一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，包括以下步驟，(1)電合成間苯氧基苯甲酸；(2)間苯氧基苯甲酸的甲酯化：(3)催化劑的制備；(4)催化加氫反應(yīng)。本發(fā)明的間苯氧基苯甲酸純度高，間苯氧基苯甲酸的酯化率為95％以上，加氫反應(yīng)中間苯氧基苯甲酸甲酯單程轉(zhuǎn)化率為20％以上，間苯氧基苯甲醛的選擇性為98％以上。其中本發(fā)明的每個參數(shù)的調(diào)整匹配使得該工藝的效率大大提高，催化溫度顯著降低。
【專利說明】 一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由間苯氧基苯甲酸酯化后氣相加氫合成間苯氧基苯甲醛的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]間苯氧基苯甲醛(簡稱MPA)是合成擬除蟲菊酯類殺蟲劑及其他藥物的重要的化工中間體。目前的生產(chǎn)工藝中，目前國內(nèi)生產(chǎn)醚醛主要有以下4種方法:(I)間溴苯甲醛法；
[2]間甲苯?)法；(3)間氯苯甲醇氧化法；(4)間氯甲苯氧化法。受收率、原料及工藝條件的制約，目前工業(yè)化主要采用前兩種方法。其中方法(2)雜質(zhì)多且產(chǎn)品提純困難而不常采用。方法(I)也存在諸如高成本、高能耗、操作復(fù)雜、污染大、工業(yè)化效果不理想等缺陷。
[0003]因此，本發(fā)明研究一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法。首先通過電合成法制備間苯氧基苯甲酸，然后制備催化劑，最后將原料間苯氧基苯甲酸酯化，用酯化產(chǎn)物加氫制備間苯氧基苯甲醛，避免使用間苯氧基苯甲酸作為原料在催化劑表面轉(zhuǎn)化為而導(dǎo)致催化劑失活，延長催化劑使用壽命，同時減少了氫氣的循環(huán)量，提高了催化效率，通過上述方法使得催化溫度比之前的工藝顯著降低。同時本發(fā)明對副產(chǎn)物的回收再使用，大大減少原料浪費和廢棄物污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，包括以下步驟，
[0007](I)電合成間苯氧基苯甲酸，在間苯氧基苯甲酸電解槽中，以+4價的Cr作氧化媒質(zhì)氧化間甲基二苯醚，再以間甲基二苯醚合成間苯氧基苯甲酸，其中所述電解槽中以Pb為陰極，Pb-PbO2為陽極，SCE為參比電極，陰極液為5-20Wt% H2SO4溶液，陽極液是以一定濃度的H2SO4作支持電解質(zhì)，溶解一定濃度的Cr2 (SO4) 3而形成，在電磁攪拌下，控溫，恒電流電解，電解完畢，將上述制備的酸性+4價的Cr氧化媒質(zhì)，移入四頸瓶內(nèi)，投入一定量的間甲基二苯醚，控溫攪拌至溶液呈墨綠色為止，將反應(yīng)液冷卻至室溫，固液分離得到間苯氧基苯甲酸固體粗品，濾液進一步油水分離，油相為未反應(yīng)間甲基二苯醚，水相為含+3價的Cr的酸性水溶液，返回電解槽，電解再生為+4價的Cr循環(huán)使用，間苯氧基苯甲酸固體粗品以10-15% NaOH溶液溶解后，濾除雜質(zhì)，然后再以10-15% HCl酸析、冷水洗，即得間苯氧基苯甲酸；
[0008](2)間苯氧基苯甲酸的甲酯化:以步驟⑴制得的間苯氧基苯甲酸為原料，使其發(fā)生甲酯化反應(yīng)生成間苯氧基苯甲酸甲酯；
[0009](3)催化劑的制備:按 CrCl3.6H20: Zr0.Cl2.8H20 摩爾比為 1-5: 20-100 稱取50-100g的ZrOCl2.8H20溶于少量蒸餾水，再定溶于200_2000ml燒杯，再稱取相應(yīng)的CrCl3.6Η20使其也溶于其中，不斷攪拌并滴加氨水至產(chǎn)生藍色沉淀，測pH > 9，抽濾洗滌至濾液用AgNO3檢測無Cl-存在為止，在100°C下烘8h后于600°C下焙燒6h取出待用；
[0010](4)催化加氫反應(yīng)，在步驟(3)制得的催化劑的存在下，使汽化的間苯氧基苯甲酸甲酯與氫氣混合后連續(xù)進入反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)得到間苯氧基苯甲醛，所述加氫反應(yīng)條件如下:(a)氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為10-300 ;(b)間苯氧基苯甲酸甲酯的液時空速為0.04?Ihr-1 ； (c)反應(yīng)溫度范圍是250?500°C。
[0011]進一步地，所述步驟(2)中的甲酯化反應(yīng)包含如下步驟:
[0012](a)使間苯氧基苯甲酸、甲醇和催化劑在加熱回流下發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將未反應(yīng)的甲醇蒸出；
[0013](b)反應(yīng)產(chǎn)物用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，分離出酯層和水層；
[0014](c)將分離出的酯層減壓蒸餾，收集間苯氧基苯甲酸甲酯餾分；
[0015](d)將分離出的水層酸化，重結(jié)晶后收集未反應(yīng)的間苯氧基苯甲酸，循環(huán)利用。
[0016]更進一步地，步驟(2)中的催化劑為以下酸中的一種或多種:硫酸、對甲苯磺酸、憐鶴Ife。
[0017]更進一步地，氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為15?80。
[0018]更進一步地，加氫反應(yīng)溫度范圍是250_300°C。
[0019]更進一步地,所述步驟(I)中，氧化媒質(zhì)+4價的Cr濃度0.2-0.3mol *dm-3,作支持電解質(zhì)的H2SO4濃度2.0?4.0mol.?!πΓ3,投料比nl [Cr4+]/n2 (間甲基二苯醚)=1: 1_2。
[0020]本發(fā)明中進入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)的間苯氧基苯甲酸甲酯常溫下為液體，可用恒流泵直接注入反應(yīng)器內(nèi)，加熱汽化并與氫氣混合后通過催化劑并發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明的間苯氧基苯甲酸催化合成制備間苯氧基苯甲醛的方法，間苯氧基苯甲酸純度高，間苯氧基苯甲酸的酯化率為95%以上，加氫反應(yīng)中間苯氧基苯甲酸甲酯單程轉(zhuǎn)化率為20%以上，間苯氧基苯甲醛的選擇性為98%以上。此方法制備的間苯氧基苯甲醛工藝簡單、三廢少，可滿足間苯氧基苯甲醛工業(yè)化生產(chǎn)的需求。其中本發(fā)明的每個參數(shù)的調(diào)整匹配使得該工藝的效率大大提高，催化溫度顯著降低。

【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，包括以下步驟，(I)間苯氧基苯甲酸的合成，在間苯氧基苯甲酸電解槽中，以+4價的Cr作氧化媒質(zhì)氧化間甲基二苯醚，再以間甲基二苯醚合成間苯氧基苯甲酸，其中所述電解槽中以Pb為陰極，Pb-PbO2為陽極，SCE為參比電極，陰極液為15wt% H2SO4溶液，陽極液是以一定濃度的H2SO4作支持電解質(zhì)，溶解一定濃度的Cr2 (SO4) 3而形成，在電磁攪拌下，控溫，恒電流電解，電解完畢，將上述制備的酸性+4價的Cr氧化媒質(zhì)，移入四頸瓶內(nèi)，投入一定量的間甲基二苯醚，控溫攪拌至溶液呈墨綠色為止，將反應(yīng)液冷卻至室溫，固液分離得到間苯氧基苯甲酸固體粗品，濾液進一步油水分離，油相為未反應(yīng)間甲基二苯醚，水相為含+3價的Cr的酸性水溶液，返回電解槽，電解再生為+4價的Cr，循環(huán)使用，間苯氧基苯甲酸固體粗品以10 % NaOH溶液溶解后，濾除雜質(zhì)，然后再以10% HCl酸析、冷水洗，即得間苯氧基苯甲酸；
[0023](2)間苯氧基苯甲酸的甲酯化:以步驟⑴制得的間苯氧基苯甲酸為原料，使其發(fā)生甲酯化反應(yīng)生成間苯氧基苯甲酸甲酯；
[0024](3)催化劑的制備:按CrCl3.6H20: Zr0.Cl2.8Η20摩爾比為4: 80稱取80g的ZrOCl2.8H20溶于少量蒸餾水，再定溶于300ml燒杯，再稱取相應(yīng)的CrCl3.6H20使其也溶于其中，不斷攪拌并滴加氨水至產(chǎn)生藍色沉淀，測PH > 9，抽濾洗滌至濾液用AgNO3檢測無Cr存在為止，在100°C下烘8h后于600°C下焙燒6h取出待用；
[0025](4)催化加氫反應(yīng)，在步驟(3)制得的催化劑的存在下，使汽化的間苯氧基苯甲酸甲酯與氫氣混合后連續(xù)進入反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)得到間苯氧基苯甲醛，所述加氫反應(yīng)條件如下:(a)氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為80 ;(b)間苯氧基苯甲酸甲酯的液時空速為0.5hr^ ； (c)反應(yīng)溫度范圍是250°C
[0026]實施例2
[0027]一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，包括以下步驟，(I)間苯氧基苯甲酸的合成，在間苯氧基苯甲酸電解槽中，以+4價的Cr作氧化媒質(zhì)氧化間甲基二苯醚，再以間甲基二苯醚合成間苯氧基苯甲酸，其中所述電解槽中以Pb為陰極，Pb-PbO2為陽極，SCE為參比電極，陰極液為15Wt% H2SO4溶液，陽極液是以一定濃度的H2SO4作支持電解質(zhì)，溶解一定濃度的Cr2 (SO4) 3而形成，在電磁攪拌下，控溫，恒電流電解，電解完畢，將上述制備的酸性+4價的Cr氧化媒質(zhì)，移入四頸瓶內(nèi)，投入一定量的間甲基二苯醚，控溫攪拌至溶液呈墨綠色為止，將反應(yīng)液冷卻至室溫，固液分離得到間苯氧基苯甲酸固體粗品，濾液進一步油水分離，油相為未反應(yīng)間甲基二苯醚，水相為含+3價的Cr的酸性水溶液，返回電解槽，電解再生為+4價的Cr，循環(huán)使用，間苯氧基苯甲酸固體粗品以12 % NaOH溶液溶解后，濾除雜質(zhì)，然后再以12% HCl酸析、冷水洗，即得間苯氧基苯甲酸；
[0028](2)間苯氧基苯甲酸的甲酯化:以步驟⑴制得的間苯氧基苯甲酸為原料，使其發(fā)生甲酯化反應(yīng)生成間苯氧基苯甲酸甲酯；
[0029](3)催化劑的制備:按CrCl3 *6H20: Zr0.Cl2.8Η20摩爾比為3: 60稱取75g的ZrOCl2.8H20溶于少量蒸餾水，再定溶于250ml燒杯，再稱取相應(yīng)的CrCl3.6H20使其也溶于其中，不斷攪拌并滴加氨水至產(chǎn)生藍色沉淀，測PH > 9，抽濾洗滌至濾液用AgNO3檢測無Cr存在為止，在100°C下烘8h后于600°C下焙燒6h取出待用；
[0030](4)催化加氫反應(yīng)，在步驟(3)制得的催化劑的存在下，使汽化的間苯氧基苯甲酸甲酯與氫氣混合后連續(xù)進入反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)得到間苯氧基苯甲醛，所述加氫反應(yīng)條件如下:(a)氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為15 ;(b)間苯氧基苯甲酸甲酯的液時空速為0.6hr^ ； (c)反應(yīng)溫度范圍是260 0C。
[0031]通過實踐，本發(fā)明的間苯氧基苯甲酸純度高，間苯氧基苯甲酸的酯化率為95%以上，加氫反應(yīng)中間苯氧基苯甲酸甲酯單程轉(zhuǎn)化率為20%以上，間苯氧基苯甲醛的選擇性為98%以上。其中本發(fā)明的每個參數(shù)的調(diào)整匹配使得該工藝的效率大大提高，催化溫度顯著降低。
[0032]盡管已結(jié)合優(yōu)選實施例來描述本發(fā)明，但應(yīng)了解，本發(fā)明不應(yīng)受限于這些例示性實施例，而可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明之實質(zhì)和范圍的情況下進行各種修改。
【權(quán)利要求】
1.一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征在于:包括以下步驟， (1)電合成間苯氧基苯甲酸，在間苯氧基苯甲酸電解槽中，以+4價的Cr作氧化媒質(zhì)氧化間甲基二苯醚，再以間甲基二苯醚合成間苯氧基苯甲酸，其中所述電解槽中以Pb為陰極，Pb-PbO2為陽極，SCE為參比電極，陰極液為5-20Wt% H2SO4溶液，陽極液是以一定濃度的H2SO4作支持電解質(zhì)，溶解一定濃度的Cr2(SO4)3而形成，在電磁攪拌下，控溫，恒電流電解，電解完畢，將電解制成的酸性+4價的Cr氧化媒質(zhì)，移入四頸瓶內(nèi)，投入一定量的間甲基二苯醚，控溫攪拌至溶液呈墨綠色為止，將反應(yīng)液冷卻至室溫，固液分離得到間苯氧基苯甲酸固體粗品，濾液進一步油水分離，油相為未反應(yīng)間甲基二苯醚，水相為含3價的Cr的酸性水溶液，返回電解槽，電解再生為+4價的Cr，循環(huán)使用，間苯氧基苯甲酸固體粗品以10-15%NaOH溶液溶解后，濾除雜質(zhì)，然后再以10-15% HCl酸析、冷水洗，即得間苯氧基苯甲酸； (2)間苯氧基苯甲酸的甲酯化:以步驟(I)制得的間苯氧基苯甲酸為原料，使其發(fā)生甲酯化反應(yīng)生成間苯氧基苯甲酸甲酯； (3)催化劑的制備:按CrCl3.6H20: Zr0.Cl2.8H20 摩爾比為 1-5: 20-100 稱取50-100g的ZrOCl2.8H20溶于少量蒸餾水，再定溶于200_2000ml燒杯，再稱取相應(yīng)的CrCl3.6Η20使其也溶于其中，不斷攪拌并滴加氨水至產(chǎn)生藍色沉淀，測pH > 9，抽濾洗滌至濾液用AgNO3檢測無Cl—存在為止，在100°C下烘8h后于600°C下焙燒6h取出待用； (4)催化加氫反應(yīng)，在步驟(3)制得的催化劑的存在下，使汽化的間苯氧基苯甲酸甲酯與氫氣混合后連續(xù)進入反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)得到間苯氧基苯甲醛，所述加氫反應(yīng)條件如下:(a)氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為10-300 ;(b)間苯氧基苯甲酸甲酯的液時空速為0.04?lhr—1 ； (c)反應(yīng)溫度范圍是250?500°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述步驟(2)中的甲酯化反應(yīng)包含如下步驟: (a)使間苯氧基苯甲酸、甲醇和催化劑在加熱回流下發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將未反應(yīng)的甲醇蒸出； (b)反應(yīng)產(chǎn)物用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，分離出酯層和水層； (c)將分離出的酯層減壓蒸餾，收集間苯氧基苯甲酸甲酯餾分； (d)將分離出的水層酸化，重結(jié)晶后收集未反應(yīng)的間苯氧基苯甲酸，循環(huán)利用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征是步驟(2)中的催化劑為以下酸中的一種或多種:硫酸、對甲苯磺酸、磷鎢酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征是氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為15?80。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征是加氫反應(yīng)溫度范圍是250-300°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征在于:所述步驟(I)中，氧化媒質(zhì)+4價的Cr濃度0.2-0.3mol.dm_3,作支持電解質(zhì)的H2SO4濃度.2.0 ?4.0mol.dm_3,投料比 Ii1 [Cr4J/n2 (間甲基二苯醚)=1: 1-2。
【文檔編號】C25B3/02GK104230688SQ201310251263
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月24日
【發(fā)明者】趙靜 申請人:淄博職業(yè)學(xué)院