取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的制備方法。其工藝過(guò)程和步驟如下：將拋光的鈦片放入NH4F，H2O和乙二醇中進(jìn)行陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列，一次氧化后制備的薄膜超聲和氮?dú)獯等コ笤倮^續(xù)進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化，將制備的二氧化鈦納米管陣列在異丙醇中清洗。分別在真空中進(jìn)行退火，溫度450度，升溫速率0.5℃/min保溫2h，并在空氣中退火進(jìn)行對(duì)比。本發(fā)明制備的二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)有序，孔徑100nm左右，管壁厚度10nm左右，在真空退火的條件下可得高度結(jié)晶有序的二氧化鈦納米管陣列，其超級(jí)電容容量達(dá)到9.44mF?cm-2，鋰電池達(dá)到319mAh?g-1，本發(fā)明制備的高度結(jié)晶取向的二氧化鈦納米管陣列在能源存儲(chǔ)方面具有很好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化鈦納米管陣列的制備方法，特別是一種取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在最近十多年中，納米半導(dǎo)體在各種領(lǐng)域的應(yīng)用被廣泛研究，這是由于納米半導(dǎo)體不僅具有體相性質(zhì)如化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)、高催化性能，還擁有帶隙的存在導(dǎo)致的獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、催化、磁性質(zhì)。其中，納米管陣列由于具有納米級(jí)的孔徑尺寸、高比表面積等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使得這種材料具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，在材料學(xué)領(lǐng)域具有不可取代的地位。
[0003]二氧化鈦納米管陣列在能源領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用，TiO2納米管陣列由自身高度有序的管狀結(jié)構(gòu)決定其表面具有很好的吸附性，其比表面積大且排列整齊，能夠比納米多孔薄膜吸附更多的染料分子，而且?guī)缀跄軌蚴谷咳玖戏肿佣寂cTiO2分子直接接觸，光生載流子的界面電子轉(zhuǎn)移速度快，因而具有更為優(yōu)異的光吸收特性，同時(shí)也提高了光電轉(zhuǎn)換性能，并且其具有制作工藝簡(jiǎn)單和制作成本低廉的特點(diǎn)，因此在染料敏化太陽(yáng)能電池中已成為理想的材料。另外，其高度有序的管狀結(jié)構(gòu)為鋰電池及超級(jí)電容器提供導(dǎo)電通道，可以為鋰離子的吸附和轉(zhuǎn)移提供通道。因此，作為能源存儲(chǔ)應(yīng)用時(shí)，面臨的一個(gè)重要問(wèn)題就是提高二氧化鈦納米管的導(dǎo)電性。目前制備高度取向織構(gòu)的方法大多數(shù)為摻雜法，其主要問(wèn)題是稀土金屬重金屬等摻雜成本太高，污染嚴(yán)重，難以得到純凈的二氧化鈦。
[0004]在制備高度取向織構(gòu)的二氧化鈦中，Hua Gui Yang首先采用在前驅(qū)物四氟化鈦中加入氫氟酸作為形貌控制劑得到高暴露(001)面的二氧化鈦納米晶，隨后又有人跟進(jìn)做了大量的工作，提高(001)暴露面`的比例，將得到的納米晶用于各個(gè)領(lǐng)域，均取得了不錯(cuò)的效果。A.Al i等人通過(guò)摻釹來(lái)調(diào)控二氧化鈦納米薄膜的織構(gòu)，提高了( 004 )面的強(qiáng)度。SangwookLee等人的研究說(shuō)明通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)極`氧化法制備過(guò)程中水的含量來(lái)達(dá)到調(diào)控織構(gòu)的目的，但這不是取向織構(gòu)的調(diào)控的關(guān)鍵因素，由于制備出的鈦管是非晶存在的，只有通過(guò)退火才能結(jié)晶，所以退火條件應(yīng)該是調(diào)控織構(gòu)的關(guān)鍵因素。我們組曾經(jīng)采用在氮?dú)庵型嘶鸩诫s鉛得到了有一定取向織構(gòu)的材料，但其取向織構(gòu)不強(qiáng)，而且采用重金屬危害環(huán)境。
[0005]對(duì)于陽(yáng)極氧化法制備的二氧化鈦納米管陣列，一直沿用空氣退火這種傳統(tǒng)工藝，得到的鈦管沒(méi)有取向織構(gòu)，因而導(dǎo)電性比較差，大大限制了實(shí)際應(yīng)用的性能表現(xiàn)。所以，用一種快速、簡(jiǎn)便、高效的方法制備出具有高度取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)是十分有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于提供一種簡(jiǎn)便、快捷地制備高度取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的方法。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:a.采用陽(yáng)極氧化法，將預(yù)處理后的鈦片進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化，異丙醇超聲清洗以洗掉納米管陣列表面殘留的電解質(zhì)以及雜質(zhì)，得到TiO2納米管陣列；
b.將步驟a所得TiO2納米管陣列以0.5-1.5°C/min的升溫速度升溫至400-500°C，在真空退火保溫l_3h，再以和0.5-1.5°C /min的降溫速率降至室溫，即得到取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列。
[0008]上述的鈦片的預(yù)處理方法為:配制HF，HNO3, H2O體積比為1:4:5的拋光液，將鈦片浸入拋光液中60s進(jìn)行拋光，隨后用去離子水洗凈，然后用N2吹干。
[0009]上述的陽(yáng)極氧化法中所用的電解質(zhì)是由NH4F、H20和乙二醇按0.3:2:97.7的質(zhì)量比配制而成的，陽(yáng)極氧化的電壓為50v，時(shí)間為2小時(shí)。
[0010]本發(fā)明制備的二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)有序，孔徑IOOnm左右，管壁厚度IOnm左右，在真空退火的條件下可得高度結(jié)晶有序的二氧化鈦納米管陣列，其超級(jí)電容容量達(dá)到9.44 mF cnT2,鋰電池達(dá)到319 mAh g'通過(guò)以上數(shù)據(jù)可知,本發(fā)明制備的高度結(jié)晶趨向的二氧化鈦納米管陣列在能源存儲(chǔ)方面具有很大前景。
[0011]本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是:制備方法簡(jiǎn)便，可以工業(yè)放大。制備過(guò)程不產(chǎn)生環(huán)境污染物，屬于環(huán)境友好型制備工藝。其超級(jí)電容器容量是普通退火條件的幾百倍。其鋰電池容量是普通退火條件的1.5倍。
[0012]本發(fā)明采用的退火設(shè)備是配有機(jī)械泵的管式爐。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為本發(fā)明的二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)的XRD衍射圖；
圖2 二氧化鈦納米管陣列在0.5 M Na2SO4溶液中循環(huán)伏安圖，掃速為100 mV.s—1 ；
圖3 二氧化鈦納米管陣列倍率充放電圖，a圖為真空退火，b圖為空氣退火的對(duì)比樣
品O
【具體實(shí)施方式】
[0014](I)首先，配制HF，HN03，H20體積比為1:4:5的拋光液，將鈦片浸入60s進(jìn)行拋光，
隨后用去離子水洗凈，然后用N2吹干。
[0015](2)將預(yù)處理后的鈦片浸泡到含有0.3wt%NH4F, 2wt%H20和乙二醇(500ml)的電解液中，在50V的電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化2h，隨后在去離子水中超聲并用氮?dú)獯祵⒁淮窝趸∧っ撀洌僦暗碾娊庖褐性俅侮?yáng)極氧化2h，之后在異丙醇超聲清洗15min以洗掉納米管陣列表面殘留的電解質(zhì)以及雜質(zhì)。
[0016](3)將二次陽(yáng)極氧化制備得到TiO2納米管陣列在管式爐中以0.5°C /min的升溫和降溫速率在450度下在真空(機(jī)械泵，I(T1Pa)退火保溫2h。
[0017](4)將二氧化鈦納米管陣列作為工作電極，銀氯化銀電極作為參比電極，鉬絲電極作為對(duì)電極。將電極插入三電極槽，槽內(nèi)裝Na2SO4 (0.5M)，使用電化學(xué)工組站，在掃描速度100 mVs'掃描范圍OV~0.8V條件下測(cè)試，得到循環(huán)伏安圖。通過(guò)循環(huán)伏安圖計(jì)算超級(jí)電
容器容量。
[0018](5)將二氧化鈦納米管 陣列作為負(fù)極，鋰片作為正極，用電池測(cè)試系統(tǒng)在I疒3V進(jìn)行充放電測(cè)試，得到容量，循環(huán)，倍率的性能。[0019]為了對(duì)比取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的性能，特采取傳統(tǒng)退火工藝一空氣退火進(jìn)行對(duì)比。上述所制得的樣品，用儀器進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌和性能測(cè)試，其測(cè)試情況及其結(jié)果如下: 1、X射線衍射(XRD)分析
從圖1中可以看出，制備出的二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，在2 Θ為25。和39°附近的衍射峰均為二氧化鈦銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于TiO2 (101)和TiO2 (004)晶面衍射峰，傳統(tǒng)退火工藝(空氣退火)，TiO2 (101)比TiO2 (004)晶面衍射峰強(qiáng)很多倍，因此是得到的是亂序結(jié)晶的二氧化鈦，而真空退火的TiO2 (004)晶面衍射峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TiO2 (101)晶面衍射峰。
[0020]2、超級(jí)電容器性能測(cè)試
參見(jiàn)圖2，二氧化鈦納米管陣列的電容性能可以通過(guò)測(cè)量循環(huán)伏安法的積分面積代入公式:C = Q /AV S (mF cm—2)計(jì)算得出:空氣退火的二氧化鈦納米管陣列的超級(jí)電容容量為0.04mF cm_2，真空退火的為9.44 mF cm_2。這種高導(dǎo)電性的高度結(jié)晶趨向的二氧化鈦納米管陣列用作超級(jí)電容器的容量是傳統(tǒng)的236倍，大大提高其潛在價(jià)值。
[0021]3、鋰電池性能測(cè)試
從圖3中可以看出，真空退火的樣品相比傳統(tǒng)退火方式鋰電池容量增大了一倍，首次放電達(dá)到了 319 mAh g_\之后還能保持200 mAh g_S并且，銳鈦礦型二氧化鈦的理論容量為168 mAh g—1，這種獨(dú)特的有序管狀結(jié)構(gòu)以及氧空位的存在提高了鋰電池容量，并使其超過(guò)了理論容量。
【權(quán)利要求】
1.一種取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.采用陽(yáng)極氧化法，將預(yù)處理后的鈦片進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化，異丙醇超聲清洗以洗掉納米管陣列表面殘留的電解質(zhì)以及雜質(zhì)，得到TiO2納米管陣列； b.將步驟a所得TiO2納米管陣列以0.5-1.5°C/min的升溫速度升溫至400-500°C，在真空退火保溫l_3h，再以和0.5-1.5°C /min的降溫速率降至室溫，即得到取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于所述的鈦片的預(yù)處理方法為:配制HF，HNO3, H2O體積比為1:4:5的拋光液，將鈦片浸入拋光液中進(jìn)行拋光，隨后用去離子水洗凈，然后用N2吹干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于所述的陽(yáng)極氧化法中所用的電解質(zhì)是由NH4F、H2O和乙二醇按0.3: 2: 97.7的質(zhì)量比配制而成的，陽(yáng)極氧化的電壓為 45_55v，時(shí)間為1-3小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C25D11/26GK103498182SQ201310426257
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】潘登余, 李珍, 黃河, 薛琪, 王雪嫄, 吳明紅 申請(qǐng)人:上海大學(xué)