一種復(fù)合涂層及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有緩蝕作用的殼聚糖-稀土復(fù)合涂層及其制備方法，這種膜含有殼聚糖、稀土化合物。采用電沉積方法在銅鐵等金屬材料材料表面形成殼聚糖-稀土保護(hù)層，降低金屬材料的腐蝕。殼聚糖是一種天然高分子有機(jī)物，來源于蝦、蟹殼等甲殼質(zhì)，具有資源豐富、無毒、無害、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)。我國稀土元素比較豐富，添加少量的稀土物質(zhì)，明顯增加了鍍層對金屬材料的保護(hù)效果。該方法適用于變壓器油中的銅材料及其他油類中使用的金屬材料。
【專利說明】一種復(fù)合涂層及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬金屬材料腐蝕與防護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】。具體涉及一種具有緩蝕作用的復(fù)合涂層及其制備方法和用途。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]金屬材料腐蝕遍及國民經(jīng)濟(jì)各部門，腐蝕的巨大危害不僅體現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)損失上，它還會帶來慘重的人員傷亡、環(huán)境污染、資源浪費(fèi)等諸多問題。金屬防腐蝕就是通過采取各種手段，保護(hù)容易銹蝕的金屬物品的，來達(dá)到延長其使用壽命的目的，通常采用物理防腐，化學(xué)防腐，電化學(xué)防腐等方法。金屬的腐蝕保護(hù)對國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展十分重要。在金屬表面覆蓋各種保護(hù)層，把被保護(hù)金屬與腐蝕性介質(zhì)隔開，是防止金屬腐蝕的有效方法。通過在金屬表面生成聚合物膜達(dá)到防腐的目的，是目前腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。電沉積膜具有鍍層豐滿、均勻、平整、光滑的優(yōu)點(diǎn)，電沉積膜的硬度、附著力、耐腐、沖擊性能、滲透性能明顯優(yōu)于其它涂裝工藝，而且電沉積方法具有易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此在表面修飾領(lǐng)域顯示出自身的優(yōu)勢。
[0004]變壓器是保證用電的一個(gè)重要組成部分，變壓器內(nèi)部的銅部件極容易受到絕緣油運(yùn)行中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)、過氧化物、硫化物等雜質(zhì)的攻擊，導(dǎo)致銅部件被腐蝕。銅污染物導(dǎo)電層會沉積在包覆著銅繞組的絕緣紙表面，并在絕緣紙層與層之間逐漸積聚，導(dǎo)致變壓器繞組圓盤之間或者導(dǎo)體之間電弧的形成，從而縮短變壓器安全運(yùn)行壽命。因此，為了避免變壓器油中金屬部件的腐蝕，有必要采用防腐方法。目前有關(guān)變壓器銅材料受腐蝕的研究，需要引起國內(nèi)外研究學(xué)者和工程人員的關(guān)注。保護(hù)變壓器油中有關(guān)金屬部件，一方面可以對油進(jìn)行定期純化，另一方面可以在金屬部件表面覆蓋保護(hù)層。
[0005]殼聚糖是僅次于纖維素的第二大生物多糖，是一種堿性多糖，主要來源于蝦蟹的甲殼，目前小龍蝦蝦殼資源豐富，也需要充分利用，節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境。高分子殼聚糖不溶于水，也不溶于烴類有機(jī)物，殼聚糖可溶于稀酸水溶液中，有良好的成膜性。
[0006]殼聚糖在油中不溶解、受微生物影響小，降解可能性小，涂膜后可以避免變壓器油運(yùn)轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)生的有害物質(zhì)與金屬部件接觸，防治腐蝕，同時(shí)可以吸附油運(yùn)轉(zhuǎn)中產(chǎn)生的一些有害物質(zhì)，保護(hù)變壓器的安全運(yùn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種具有緩蝕作用的復(fù)合涂層及其制備方法和用途。
[0008]本發(fā)明利用電沉積技術(shù)在金屬材料表面形成保護(hù)涂層，降低金屬材料的腐蝕。該涂層由殼聚糖和稀土化合物或硝酸鈉溶液復(fù)合而成。
[0009]本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:一種復(fù)合涂層，其制備方法包括以下步驟:將濃度為0.1-1.0g/100mL的殼聚糖溶液與濃度為0.1-1.0 g/100mL的稀土金屬化合物溶液混合，調(diào)節(jié)溶液pH 3-5，直流電源負(fù)極為已清潔好的待涂金屬材料，浸沒至溶液體系中；開通電源開始電沉積，當(dāng)金屬材料表面形成一層白色的膜后停止電沉積，卸下金屬材料，干燥后放入
0.5-5.0g/100mL戊二醛稀溶液浸泡，然后取出晾干即得復(fù)合涂層。
[0010]所述殼聚糖溶液由下法制得:將殼聚糖用0.2-2.0%(V/V)的醋酸溶解得到；所述稀土金屬化合物溶液由下法制得:將稀土金屬化合物用2-10%(V/V)的硝酸溶解得到；殼聚糖和稀土化合物的質(zhì)量比為100:1至500:1 ;所述戊二醛稀溶液為0.5-5.0g/100mL的戊二醛水溶液；所述稀土金屬化合物中的金屬為鈰、鏑、鉺、鑭等中的一種或幾種；所述金屬材料為銅或鐵等金屬。
[0011]本發(fā)明所述的復(fù)合涂層可用于對在油類如變壓器油中使用的金屬材料的保護(hù)。
[0012]電子掃描顯微鏡(SEM)測試顯示殼聚糖稀土涂層與單純殼聚糖涂層相比，涂層孔洞的減少和縮小，說明稀土的適量加入可以改善涂層的均勻與平整性。X-射線能量色散譜(EDS)測試顯示稀土可以與殼聚糖一起沉積在銅片表面。動電位極化(Tafel曲線)測量顯示對于有殼聚糖涂層的銅片的腐蝕電位比空白銅片提高，添加稀土后銅片的緩蝕性比只有殼聚糖涂層銅片的腐蝕電位更高。交流阻抗(EIS)的測試顯示聚糖稀土涂層銅片的電阻值增加。說明殼聚糖涂層增加了銅片的緩蝕性能，而添加適量稀土的殼聚糖涂層的銅片緩蝕性進(jìn)一步增強(qiáng)。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，實(shí)施例只是對本發(fā)明進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的內(nèi)容作出一些調(diào)整。
[0014]實(shí)施例1:
0.5g的海蝦蝦殼殼聚糖溶解在 125mL的2%(V/V)醋酸溶液中，抽濾除雜備用，將IOOmg氧化鏑加熱溶解于100mL2%(V/V)硝酸中，然后按照殼聚糖和氧化鏑質(zhì)量比100:1制備混合溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)PH 3.8。
[0015]準(zhǔn)備電沉積裝置，直流電源正極接鉬電極，負(fù)極用接線夾夾住洗滌干凈的3cmX lcmX0.02cm銅片伸入至溶液體系中。開通電源，電壓調(diào)在5V,電沉積時(shí)間5_10min。在銅片表明形成一層清晰白色的沉積膜時(shí)停止電沉積，取下銅片放入2g/100mL戊二醛稀溶液浸泡2分鐘，然后取出晾干后供分析測試使用。
[0016]EDS分析表明，稀土鏑在涂層中質(zhì)量比占3.97%。SEM分析表明，與僅含殼聚糖的涂層相比，加入稀土鏑后涂層存在的孔洞的減少和縮小，說明稀土鏑的加入可以改善涂層的均勻與平整性。Tafel曲線分析表明，空白銅片腐蝕電位-0.22V，僅殼聚糖稀土鏑涂層銅片腐蝕電位0.079V，添加殼聚糖稀土鏑涂層銅片腐蝕電位0.218V。EIS分析表明，殼聚糖稀土鏑涂層銅片的電阻值增加。樣品在0.5mol/L硝酸溶液中腐蝕后24小時(shí)，空白銅片失重率
2.40%,明顯變黑；純殼聚糖的涂層銅片失重率1.25%，涂層出現(xiàn)了脫落而且銅片變黑；殼聚糖稀土鏑涂層銅片失重率1.13%，沒有出現(xiàn)明顯的脫落，銅片沒有變黑。以上測試表明添加殼聚糖稀土鏑涂層能夠提高銅片在酸性體系中的耐蝕性。
[0017]實(shí)施例2:
0.5g蟹殼殼聚糖溶解入125mL的2%(V/V)醋酸溶液中，抽濾除雜備用。將IOOmg硝酸鉺加熱溶解于100mL2%(V/V)硝酸中，然后按照殼聚糖和硝酸鉺質(zhì)量比100:1制備混合溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)PH 3.8。
[0018]準(zhǔn)備電沉積裝置，直流電源正極接鉬電極，負(fù)極用接線夾夾住洗滌干凈的3cmX lcmX0.02cm銅片伸入至溶液體系中。開通電源，電壓調(diào)在5V,電沉積時(shí)間5_10min。在銅片表明形成一層清晰白色的沉積膜時(shí)停止電沉積，取下銅片放入4g/100mL戊二醛稀溶液浸泡I分鐘，然后取出晾干后供分析測試使用。按照實(shí)施例2方法，未加稀土金屬化合物時(shí)，加0.5%硝酸鈉作為電解質(zhì)，其他相同。
[0019]EDS分析表明，稀土鉺在涂層中質(zhì)量比占2.14%。SEM分析表明，與僅含殼聚糖的涂層相比，加入稀土鉺后涂層存在的孔洞的減少和縮小，說明稀土鉺的加入可以改善涂層的均勻與平整性。Tafel曲線分析表明，空白銅片腐蝕電位-0.22V，僅殼聚糖涂層銅片腐蝕電位0.079V，添加殼聚糖稀土鉺涂層銅片腐蝕電位0.126V。EIS分析表明，殼聚糖稀土鉺涂層銅片的電阻值增加。樣品在0.5mol/L硝酸溶液中浸泡48h后，空白銅片失重率2.40%,明顯變黑；純殼聚糖的涂層銅片失重率1.25%，涂層出現(xiàn)了脫落而且銅片變黑；殼聚糖稀土鉺涂層銅片失重率0.73%，沒有出現(xiàn)明顯的脫落，銅片也沒有變黑。以上測試表明添加殼聚糖稀土鉺涂層能夠提高銅片在酸性體系中的耐蝕性。
[0020]實(shí)施例3:
0.5g蟹殼殼聚糖溶解入125mL的2%(V/V)醋酸溶液中，抽濾除雜備用。將IOOmg硝酸鈰加熱溶解于100mL2%(V/V)硝酸中，然后按照殼聚糖和硝酸鈰質(zhì)量比100:1制備混合溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)PH 3.8。
[0021]準(zhǔn)備電沉積裝置，直流電源正極接鉬電極，負(fù)極用接線夾夾住洗滌干凈的4cmX lcmX0.2cm鐵片伸入至溶液體系中。開通電源，電壓調(diào)在5V,電沉積時(shí)間5_10min。在鐵片表明形成一層清晰白色的`沉積膜時(shí)停止電沉積，取下鐵片放入lg/100mL戊二醛稀溶液浸泡5分鐘，然后取出晾干后供分析測試使用。按照實(shí)施例3方法，未加稀土元素時(shí)，加0.5%硝酸鈉作為電解質(zhì)，其他相同。
[0022]SEM分析表明，與僅含殼聚糖的涂層相比，加入稀土鈰后涂層存在的孔洞的減少和縮小，說明稀土鈰的加入可以改善涂層的均勻與平整性。Tafel曲線分析表明，空白鐵片腐蝕電位-0.76V，僅殼聚糖涂層銅片腐蝕電位-0.65V，添加殼聚糖稀土鈰涂層銅片腐蝕電位-0.57V。EIS分析表明，殼聚糖稀土鈰涂層銅片的電阻值增加。樣品在0.5mol/L鹽酸中浸泡48h后，空白鐵片失重率3.54% ;純殼聚糖的涂層鐵片失重率1.50%，涂層出現(xiàn)了脫落；殼聚糖稀土鈰涂層銅片失重率1.28%，沒有出現(xiàn)明顯的脫落。以上測試表明添加殼聚糖稀土鈰涂層能夠提高鐵片在酸性體系中的耐蝕性。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合涂層的制備方法，包括以下步驟:將殼聚糖溶液與稀土金屬化合物溶液混合，調(diào)節(jié)溶液PH 3-5，直流電源負(fù)極為已清潔好的待涂金屬材料，浸沒至溶液體系中；開通電源開始電沉積，當(dāng)金屬材料表面形成一層白色的膜后停止電沉積，卸下金屬材料，干燥后放入戊二醛稀溶液浸泡，然后取出晾干即得復(fù)合涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述殼聚糖溶液由下法制得:將殼聚糖用體積比0.5-2%的醋酸溶解得到；所述稀土金屬化合物溶液由下法制得:將稀土金屬化合物用體積比2-10%的硝酸溶解得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:殼聚糖溶液的濃度為0.1-1.0g/100mL，稀土金屬化合物溶液的濃度為0.1-1.0g/100mL，殼聚糖和稀土化合物的質(zhì)量比為100:1至500:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述戊二醛稀溶液為0.5-5.0g/100mL的戊二醛水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述稀土金屬化合物中的金屬為鈰、鏑、鉺、鑭中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述金屬材料為銅或鐵金屬。
7.由權(quán)利要求1至6所述的任一種方法制備得到的復(fù)合涂層。
8.權(quán)利要求7所述的復(fù)合涂層，用于對在油類中使用的金屬材料的保護(hù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用途`，其特征在于:所述油類為變壓器油。
【文檔編號】C25D9/08GK103498176SQ201310434770
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】覃彩芹, 李偉, 任喬林, 顏永斌, 王賢樹, 官慧, 劉迎, 羅彪 申請人:湖北工程學(xué)院