用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑、其混合液及其混合液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑及其混合液，該電解添加劑包含如下重量百分比的成分：15%～26%的抗氧化劑；2%～3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氨基和羧基的合成有機高分子；40%～70%的晶型轉(zhuǎn)換劑，所述晶型轉(zhuǎn)換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種；12%～32%的絡(luò)合劑。使用該電解添加劑進行電解金屬錳生產(chǎn)時，能獲得低硒電解錳產(chǎn)品，并具有和僅使用硒添加劑時相接近的電解效率，同時，該電解添加劑相對硒添加劑更便宜，生產(chǎn)成本較低。另外，該電解添加劑對含鎂、鈣的錳礦原料具有良好的適應(yīng)能力。本發(fā)明還提供了一種上述電解添加劑混合液的制備方法。
【專利說明】用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑、其混合液及其混合液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬錳生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加齊?、其混合液及其混合液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]錳是一種活潑性非常高的金屬元素，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.182V。錳及錳合金是鋼鐵工業(yè)、鋁合金工業(yè)、磁性材料工業(yè)和化學(xué)工業(yè)等不可缺少的重要原料之一。目前，金屬錳的提煉方式主要有火法和濕法兩種。其中，火法也稱為熱法，包括電硅熱法和鋁熱法，其生產(chǎn)的金屬錳的純度不超過95%?98% ;而濕法主要是指電解法，由電解法制備的金屬錳的純度可在99.7%?99.9%以上，這種純度的金屬錳被稱為電解金屬錳。由于具有高純度和低雜質(zhì)的特點，電解金屬錳現(xiàn)已成功而廣泛地應(yīng)用于鋼鐵冶煉、有色冶金、電子技術(shù)、化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護、食品衛(wèi)生、電焊條業(yè)和航天工業(yè)等各個領(lǐng)域。
[0003]現(xiàn)今，電解法生產(chǎn)已成為金屬錳生產(chǎn)的主要方式。電解法生產(chǎn)可分為兩個主要過程:制液和電解，其中，制液即是 制取出合格的可供電解的含錳離子溶液(合格的錳電解液)，一般包括浸出、除雜、粗過濾、精過濾和添加電解添加劑等工序；電解即是將制液得到的合格的可供電解的含錳離子溶液通入電解槽進行電解，得到電解金屬錳。
[0004]在電解法生產(chǎn)過程中，如果沒有添加合適的電解添加劑，電解錳溶液只能得到氫氣和氧氣。所以，為了能得到金屬錳，目前通常采用硒添加劑為電解添加劑。硒添加劑是指含硒的化合物，能在電解錳過程中降低氫氣的析出，電解錳電解效率為70%?75%，電解使用效果較好。但是，硒添加劑本身有一定毒性，而且價格昂貴，其價格為50萬元/噸?100萬元/噸，每生產(chǎn)一噸錳需要I公斤?2公斤的硒添加劑，導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下，同時，在普通工藝電解過程中，摻入金屬錳的硒的量約為0.02%?0.05%，這在一定程度上也會導(dǎo)致產(chǎn)品純度的下降，影響產(chǎn)品的使用性能，不能滿足特殊領(lǐng)域?qū)Ω呒兘饘馘i的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑、其混合液及其混合液的制備方法，采用本發(fā)明提供的電解添加劑進行電解金屬錳生產(chǎn)時，在保證電解效率的同時，能減少硒添加劑的使用量，提高產(chǎn)品品質(zhì)，降低生產(chǎn)成本。
[0006]本發(fā)明提供一種用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑，包含如下重量百分比的成分:
[0007]15%?26%的抗氧化劑；
[0008]2%?3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氣基和竣基的合成有機聞分子；
[0009]40%?70%的晶型轉(zhuǎn)換劑，所述晶型轉(zhuǎn)換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種；[0010]12%?32%的絡(luò)合劑。
[0011 ] 優(yōu)選的，所述表面平整劑為明膠和瓜爾膠中的至少一種。
[0012]優(yōu)選的，所述低價硫化合物為亞硫酸鹽。
[0013]優(yōu)選的，所述低價磷化合物為亞磷酸鹽。
[0014]優(yōu)選的，所述抗氧化劑為含有醛基的小分子有機物。
[0015]優(yōu)選的，所述絡(luò)合劑為小分子有機胺。
[0016]本發(fā)明提供一種用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液，包含:
[0017]上文所述的 電解添加劑；
[0018]水。
[0019]本發(fā)明還提供上文所述的電解添加劑混合液的制備方法，包括:
[0020]將抗氧化劑、表面平整劑、晶型轉(zhuǎn)換劑和絡(luò)合劑分別進行溶解，得到抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液和絡(luò)合劑水溶液；
[0021]將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液和絡(luò)合劑水溶液混合，得到用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液。
[0022]優(yōu)選的，所述抗氧化劑、晶型轉(zhuǎn)換劑和絡(luò)合劑分別進行溶解的溫度為O?50°C。
[0023]優(yōu)選的，所述表面平整劑進行溶解的溫度為30°C?120°C。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑包含如下重量百分比的成分:15%?26%的抗氧化劑、2%?3%的表面平整劑、40%?70%的晶型轉(zhuǎn)換劑和12%?32%的絡(luò)合劑，其中，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氨基和羧基的合成有機高分子；所述晶型轉(zhuǎn)換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種。使用所述電解添加劑進行電解金屬錳生產(chǎn)時，能獲得低硒電解錳產(chǎn)品，并具有和僅使用硒添加劑時相接近的電解效率，同時，所述電解添加劑相對硒添加劑更便宜，能降低電解錳的生產(chǎn)成本。另外，所述電解添加劑對含鎂、鈣的錳礦原料具有良好的適應(yīng)能力。實驗表明，使用本發(fā)明提供的電解添加劑進行電解金屬錳生產(chǎn)時，電解效率可達70%?75%，產(chǎn)品中硒含量小于0.01%。
【具體實施方式】
[0025]為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0026]本發(fā)明提供了一種用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑，包含如下重量百分比的成分:
[0027]15%?26%的抗氧化劑；
[0028]2%?3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氣基和竣基的合成有機聞分子；
[0029]40%?70%的晶型轉(zhuǎn)換劑，所述晶型轉(zhuǎn)換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種；
[0030]12%?32%的絡(luò)合劑。
[0031]使用本發(fā)明提供的電解添加劑時，在使用少量硒添加劑或者完全不使用硒添加劑的條件下能生產(chǎn)出電解金屬錳，從而可以提高電解金屬錳的純度，也能降低生產(chǎn)成本。
[0032]在本發(fā)明中，所述電解添加劑包含重量百分比為15%?26%的抗氧化劑，優(yōu)選包含重量百分比為18%?24%的抗氧化劑。所述抗氧化劑優(yōu)選為含有醛基的小分子有機物，更優(yōu)選為草酸、甲酸和抗壞血酸中的一種或幾種。
[0033]所述電解添加劑包含重量百分比為2%?3%的表面平整劑，優(yōu)選包含重量百分比為2.2%?2.8%的表面平整劑。所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氨基和羧基的合成有機高分子，優(yōu)選為明膠和瓜爾膠中的至少一種，更優(yōu)選為瓜爾膠。在本發(fā)明實施例中，所述表面平整劑可以為水解程度不同的明膠或瓜爾膠。
[0034]所述電解添加劑包含重量百分比為40%?70%的晶型轉(zhuǎn)換劑，優(yōu)選包含重量百分比為50%?60%的晶型轉(zhuǎn)換劑。所述晶型轉(zhuǎn)換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種，其中，所述低價硫化合物為優(yōu)選亞硫酸鹽，更優(yōu)選為亞硫酸銨和亞硫酸鈉中的至少一種；所述低價磷化合物優(yōu)選為亞磷酸鹽，更優(yōu)選為亞磷酸銨和亞磷酸鈉中的至少一種。在本發(fā)明的一個實施例中，所述晶型轉(zhuǎn)換劑為亞硫酸銨和亞磷酸鈉的混合物。
[0035]所述電解添加劑包含重量百分比為12%?32%的絡(luò)合劑，優(yōu)選包含重量百分比為15%?30%的絡(luò)合劑。所述絡(luò)合劑優(yōu)選為小分子有機胺，更優(yōu)選為乙二胺、三乙醇胺和六次甲基四胺中的一種或幾種。
[0036]所述電解添加劑是一種無硒添加劑，其中的各成分綜合作用，即可達到完全代替或部分代替硒添加劑的目的，解決高純電解錳生產(chǎn)過程中無硒或低硒電解金屬錳的生產(chǎn)，同時降低使用劇毒性硒添加劑的昂貴成本問題。
[0037]在本發(fā)明中，所述電解添加劑可以直接添加使用，也可以制成溶液添加使用。
[0038]本發(fā)明提供了一種用于電解`金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液，包含:
[0039]上文所述的電解添加劑；
[0040]水。
[0041]相應(yīng)的，本發(fā)明提供了所述電解添加劑混合液的制備方法，包括:
[0042]將抗氧化劑、表面平整劑、晶型轉(zhuǎn)換劑和絡(luò)合劑分別進行溶解，得到抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液和絡(luò)合劑水溶液；
[0043]將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液和絡(luò)合劑水溶液混合，得到用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液。
[0044]本發(fā)明實施例首先將各成分分別溶解成為水溶液，各成分的內(nèi)容如前文所述。其中，所述抗氧化劑、晶型轉(zhuǎn)換劑和絡(luò)合劑分別進行溶解的溫度優(yōu)選為O?50°C，更優(yōu)選為10°C?40°C。所述表面平整劑進行溶解的溫度優(yōu)選為30°C?120°C，更優(yōu)選為50°C?100。。。
[0045]溶解后，本發(fā)明實施例在容量瓶中進行定容。在本發(fā)明中，所述抗氧化劑水溶液的濃度優(yōu)選為0.lg/mL?0.15g/mL ;所述表面平整劑水溶液的濃度優(yōu)選為0.0005g/mL?
0.001g/mL ;所述晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液的濃度優(yōu)選為0.15g/mL?0.3g/mL，更優(yōu)選為0.18g/mL?0.25g/mL ;所述絡(luò)合劑水溶液的濃度優(yōu)選為0.08g/mL?0.2g/mL,更優(yōu)選為0.09g/mL ?0.18g/mL。
[0046]接著，本發(fā)明實施例再按比例將各水溶液混合均勻，得到電解添加劑混合液。在本發(fā)明的一個實施例中，配制IOOmL的電解添加劑混合液，所述抗氧化劑、表面平整劑、晶型轉(zhuǎn)換劑和絡(luò)合劑的體積比可以為20mL:30mL:30mL:20mL。
[0047]使用時，本發(fā)明優(yōu)選將所述電解添加劑混合液和錳電解液按一定比例進行添加，能夠獲得高純電解金屬錳。在本發(fā)明實施例中，上述IOOmL的電解添加劑混合液能夠作為2000mL的錳電解液的添加劑。
[0048]在本發(fā)明中，所述用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑可以單獨使用，生產(chǎn)高純電解錳；也可以和硒添加劑按一定比例配合使用，生產(chǎn)低硒電解錳。
[0049]關(guān)于取代部分硒添加劑配合使用，本發(fā)明提供了一種電解金屬錳的生產(chǎn)方法，包括:
[0050]提供錳電解液，所述錳電解液包含混合電解添加劑，所述混合電解添加劑包含硒添加劑和無硒添加劑，所述無硒添加劑包含如下重量百分比的成分: [0051 ] 15%?26%的抗氧化劑；
[0052]2%?3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氣基和竣基的合成有機聞分子；
[0053]40%?70%的晶型轉(zhuǎn)換劑，所述晶型轉(zhuǎn)換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種；
[0054]12%?32%的絡(luò)合劑；
[0055]將所述錳電解液進行電解，得到電解金屬錳。
[0056]本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法是一種低成本電解錳生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)主要通過降低硒添加劑的使用量，同時配合其他添加劑的使用，來降低電解過程中添加劑的成本。
[0057]本發(fā)明實施例首先提供含有混合電解添加劑的錳電解液，所述混合電解添加劑包含硒添加劑和無硒添加劑。
[0058]在本發(fā)明的一個實施例中，所述錳電解液的制備方法具體包括:
[0059]將錳礦石依次進行粗磨、細(xì)磨、浸出、除雜、pH值調(diào)整和粗過濾，得到錳電解液原液；
[0060]將所述錳電解液原液依次進行陳化、精過濾和混合電解添加劑添加，得到錳電解液。
[0061]本發(fā)明實施例以錳礦石為原料，所述錳礦石采用本領(lǐng)域常用的即可。所述錳礦石經(jīng)過粗磨、細(xì)磨后得到錳礦石粉，所述粗磨、細(xì)磨為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，本發(fā)明并無特殊限制。
[0062]然后，本發(fā)明實施例將得到的錳礦石粉進行浸出、除雜、pH值調(diào)整和粗過濾，得到錳電解液原液。
[0063]其中，所述浸出為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，可以為錳礦石粉與含有酸的陽極液發(fā)生反應(yīng)，并補充酸至反應(yīng)完全，得到錳浸出液。
[0064]將所述錳浸出液經(jīng)過除雜后調(diào)整pH值，此時，控制所述pH值調(diào)整后的錳電解液原液的PH值優(yōu)選為6?10，更優(yōu)選為6?8，以確保電解時良好的電流效率。另外，還要控制硫酸銨的濃度，一般控制在110g/L?130g/L，能保持pH值穩(wěn)定，也增加導(dǎo)電性。本發(fā)明對所述除雜沒有特殊限制，調(diào)整PH值采用本領(lǐng)域常用的助劑即可。
[0065]經(jīng)過粗過濾后得到錳電解液原液，本發(fā)明對所述粗過濾沒有特殊限制，可以為本領(lǐng)域常用的壓濾。[0066]得到錳電解液原液后，本發(fā)明實施例將其經(jīng)過陳化后進行精過濾，再加入混合電解添加劑，得到合格的錳電解液。
[0067]其中，本發(fā)明對所述陳化沒有特殊限制，可以為將粗過濾好的電解液原液放在儲備槽中靜置，優(yōu)選加入絮凝劑靜置，所述絮凝劑采用本領(lǐng)域常用的即可。所述陳化的時間優(yōu)選為2小時?48小時，更優(yōu)選為10小時?30小時。
[0068]陳化后再進一步進行過濾的工藝程序，即進行精過濾，本發(fā)明對所述精過濾沒有特殊限制。
[0069]最后加入混合電解添加劑，得到錳電解液。所述混合電解添加劑主要為硒添加劑和無硒添加劑按照一定比例混合而成，其中，所述硒添加劑為含硒的化合物，優(yōu)選為二氧化硒和三氧化硒中的至少一種，更優(yōu)選為二氧化硒。所述硒添加劑可以直接添加使用，也可以制成溶液添加使用。在本發(fā)明實施例制成硒添加劑水溶液使用時，其濃度可以為0.0002g/mL。
[0070]所述無硒添加劑為上文所述的用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑，包含如下重量百分比的成分:
[0071 ] 15%?26%的抗氧化劑；
[0072]2%?3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氣基和竣基的合成有機聞分子；
[0073]40%?70%的晶型轉(zhuǎn)換劑，所述晶型轉(zhuǎn)換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種；
`[0074]12%?32%的絡(luò)合劑。
[0075]在所述無硒添加劑中，各成分的內(nèi)容如前文所述，在此不再贅述。在所述混合電解添加劑中，所述硒添加劑的含量優(yōu)選為5%?30%，所述硒添加劑和無硒添加劑的比例優(yōu)選為10%?20%。金屬錳在電解過程中本身的最佳濃度一般要求為14g/L?16g/L ;而電解液中允許錳的含量為10g/L?40g/L，添加劑的濃度優(yōu)選為50mg/L?150mg/L。
[0076]在生產(chǎn)過程中添加劑的作用主要受其在電解液中的濃度的影響，與金屬錳的含量的關(guān)系不大。在所述錳電解液中，所述抗氧化劑在錳電解液中的濃度優(yōu)選為Ippm?IOOppm,更優(yōu)選為IOppm?80ppm ;所述表面平整劑在猛電解液中的濃度優(yōu)選為0.1ppm?IOppm,更優(yōu)選為Ippm?8ppm ;所述晶型轉(zhuǎn)換劑在猛電解液中的濃度優(yōu)選為0.1ppm?IOppm,更優(yōu)選為Ippm?8ppm ;所述絡(luò)合劑在猛電解液中的濃度優(yōu)選為Ippm?IOOppm,更優(yōu)選為IOppm?80ppm。
[0077]得到錳電解液后，本發(fā)明實施例將其通入電解槽中進行電解，得到電解金屬錳。
[0078]在本發(fā)明中，所述電解采用的設(shè)備和方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。在電解過程中可以使用微型泵將單個電解槽內(nèi)的錳電解液進行循環(huán)流動，并控制在一定的溫度、PH值條件下進行電解。所述電解的溫度優(yōu)選為30°C?50°C，更優(yōu)選為35°C?45°C;所述電解的pH值優(yōu)選為7.0?7.5。
[0079]在本發(fā)明的一個實施例中，所述電解優(yōu)選通過脈沖電源進行，所述脈沖電源的波形為方波，有效電壓為4.0V?5.0V ;脈沖峰高為4.5V?10V，優(yōu)選為5V?8V ;占空比為30%?100%，優(yōu)選為50%?90% ;頻率為500Hz?20000Hz，優(yōu)選為IOOOHz?10000Hz。本發(fā)明采用此新型脈沖電解電源技術(shù)，能提高電解效率，降低能耗。通過該工藝，整個電解過程的電解效率能提高10%左右，可達80%?85%，生產(chǎn)每噸電解金屬錳能降低400度?600度的電能消耗。
[0080]本發(fā)明這種少使用金屬硒添加劑，同時又能保持高電解效率的電解工藝技術(shù)是一種低能耗、低成本的高純電解金屬錳生產(chǎn)方案，其能夠?qū)㈦娊忮i生產(chǎn)過程中使用的硒添加劑的含量降低到原來的20%?50%，使得添加劑的綜合成本大大降低；所得產(chǎn)品的品質(zhì)比普通工藝更高，其中硒含量能從普通工藝的0.02%?0.05%降低到0.01%以下。
[0081]因此，通過該工藝電解能夠獲得比普通電解錳硒含量更低的產(chǎn)品，而且能夠大幅度的降低添加劑成本，并具有比普通工藝更低的能耗，可以在保持電解金屬錳產(chǎn)品品質(zhì)不變差的基礎(chǔ)上大幅降低電解錳的生產(chǎn)成本,解決了高純電解金屬錳生產(chǎn)過程中高能耗高成本的問題。另外，該工藝對含鎂、鈣的錳礦原料也具有良好的適應(yīng)能力。
[0082]關(guān)于完全取代硒添加劑，也就是使用僅使用無硒添加劑，本發(fā)明提供了一種電解金屬猛的生產(chǎn)方法，包括:
[0083]提供錳電解液，所述錳電解液包含電解添加劑，所述電解添加劑包含如下重量百分比的成分:
[0084]15%?26%的抗氧化劑；
[0085]2%?3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氣基和竣基的合成有機聞分子；
[0086]40%?70%的晶型轉(zhuǎn)換劑，所述晶型轉(zhuǎn)換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種；
[0087]12%?32%的絡(luò)合劑；
[0088]將所述錳電解液進行電解，得到電解金屬錳。
[0089]本發(fā)明提供的這種生產(chǎn)方法是一種低能耗高純電解錳生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)主要通過使用無硒添加劑來提高電解錳的品質(zhì)，也就是在接近普通品質(zhì)電解金屬錳生產(chǎn)成本的基礎(chǔ)上生產(chǎn)出高純金屬錳。
[0090]本發(fā)明實施例首先提供含有電解添加劑的錳電解液，所述電解添加劑為上文所述的用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑。
[0091]在本發(fā)明的一個實施例中，所述錳電解液的制備方法具體包括:
[0092]將錳礦石依次進行粗磨、細(xì)磨、浸出、除雜、pH值調(diào)整和粗過濾，得到錳電解液原液；
[0093]將所述錳電解液原液依次進行陳化、精過濾和電解添加劑添加，得到錳電解液。
[0094]本發(fā)明實施例以錳礦石為原料，所述錳礦石采用本領(lǐng)域常用的即可。所述錳礦石經(jīng)過粗磨、細(xì)磨后得到錳礦石粉，所述粗磨、細(xì)磨為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，本發(fā)明并無特殊限制。
[0095]然后，本發(fā)明實施例將得到的錳礦石粉進行浸出、除雜、pH值調(diào)整和粗過濾，得到錳電解液原液。
[0096]其中，所述浸出為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，可以為錳礦石粉與含有酸的陽極液發(fā)生反應(yīng)，并補充酸至反應(yīng)完全，得到錳浸出液。
[0097]將所述錳浸出液經(jīng)過除雜后調(diào)整pH值，此時，控制所述pH值調(diào)整后的錳電解液原液的PH值優(yōu)選為6?10，更優(yōu)選為6?8，以確保電解時良好的電流效率。另外，還要控制硫酸銨的濃度，一般控制在110g/L?130g/L，能保持pH值穩(wěn)定，也增加導(dǎo)電性。本發(fā)明對所述除雜沒有特殊限制，調(diào)整PH值采用本領(lǐng)域常用的助劑即可。
[0098]經(jīng)過粗過濾后得到錳電解液原液，本發(fā)明對所述粗過濾沒有特殊限制，可以為本領(lǐng)域常用的壓濾。
[0099]得到錳電解液原液后，本發(fā)明實施例將其經(jīng)過陳化后進行精過濾，再加入電解添力口劑，得到合格的錳電解液。
[0100]其中，本發(fā)明對所述陳化沒有特殊限制，可以為將粗過濾好的電解液原液放在儲備槽中靜置，優(yōu)選加入絮凝劑靜置。所述陳化的時間優(yōu)選為2小時?48小時，更優(yōu)選為10小時?30小時。
[0101]陳化后再進一步進行過濾的工藝程序，即進行精過濾，本發(fā)明對所述精過濾沒有特殊限制。
[0102]最后加入電解添加劑，得到錳電解液。所述電解添加劑為無硒添加劑，即上文所述的用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑，包含如下重量百分比的成分:
[0103]15%?26%的抗氧化劑；
[0104]2%?3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氣基和竣基的合成有機聞分子；
[0105]40%?70%的晶型轉(zhuǎn)換劑，所述晶型轉(zhuǎn)換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種；
[0106]12%?32%的絡(luò)合劑。
[0107]在所述電解添加劑中，各成分的內(nèi)容如前文所述，在此不再贅述。金屬錳在電解過程中本身的最佳濃度一般要求為14g/L?16g/L ;而電解液中允許錳的含量為10g/L?40g/L,添加劑的濃度優(yōu)選為50mg/L?150mg/L。
[0108]在生產(chǎn)過程中添加劑的作用主要受其在電解液中的濃度的影響，與金屬錳的含量的關(guān)系不大。在所述錳電解液中，所述抗氧化劑在錳電解液中的濃度優(yōu)選為Ippm?IOOppm,更優(yōu)選為IOppm?80ppm ;所述表面平整劑在猛電解液中的濃度優(yōu)選為0.1ppm?IOppm,更優(yōu)選為Ippm?8ppm ;所述晶型轉(zhuǎn)換劑在猛電解液中的濃度優(yōu)選為0.1ppm?IOppm,更優(yōu)選為Ippm?8ppm ;所述絡(luò)合劑在猛電解液中的濃度優(yōu)選為Ippm?IOOppm,更優(yōu)選為IOppm?80ppm。
[0109]得到錳電解液后，本發(fā)明實施例將其通入電解槽中進行電解，得到電解金屬錳。
[0110]在本發(fā)明中，所述電解采用的設(shè)備和方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。在電解過程中可以使用微型泵將單個電解槽內(nèi)的錳電解液進行循環(huán)流動，并控制在一定的溫度、PH值條件下進行電解。所述電解的溫度優(yōu)選為30°C?50°C，更優(yōu)選為35°C?45°C;所述電解的pH值優(yōu)選為7.0?7.5。
[0111]在本發(fā)明的一個實施例中，所述電解優(yōu)選通過脈沖電源進行，所述脈沖電源的波形為方波，有效電壓為4.0V?5.0V ;脈沖峰高為4.5V?10V，優(yōu)選為5V?8V ;占空比為30%?100%，優(yōu)選為50%?90% ;頻率為500Hz?20000Hz，優(yōu)選為IOOOHz?10000Hz。本發(fā)明采用此新型脈沖電解電源技術(shù)，能提高電解效率，降低能耗。
[0112]現(xiàn)有使用不含硒的添加劑電解錳的電解效率最高僅僅為60%，并且目前已經(jīng)存在的高純金屬錳生產(chǎn)工藝的電能消耗約為10000度/噸。而通過本發(fā)明的該工藝，整個電解過程的電解效率比目前已有高純金屬錳生產(chǎn)工藝能提高10%左右，可達70%?75%，并能將高純電解金屬錳的電能消耗從10000度/噸降低到6000度/噸?7000度/噸。
[0113]本發(fā)明這種添加相對便宜的無硒添加劑的電解金屬錳的生產(chǎn)方法是一種低能耗、低成本的高純電解金屬錳生產(chǎn)方案，其能得到高純電解金屬錳，金屬錳的含量大于99.9%，硒含量小于0.0001%,并具有70%?75%的電解效率，生產(chǎn)成本較低，解決了高純電解金屬錳生產(chǎn)過程中高能耗高成本的問題。另外，現(xiàn)對于目前已有高純電解錳生產(chǎn)工藝，該工藝對高鎂、鈣含量的錳礦原料也具有良好的適應(yīng)能力。
[0114]為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑、其混合液及其混合液的制備方法進行具體描述。
[0115]實施例1
[0116]以抗壞血酸為抗氧化劑，將15g抗壞血酸在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到抗氧化劑水溶液；
[0117]以瓜爾膠為表面平整劑，將0.1g瓜爾膠在溫度為80°C的條件下進行溶解，冷卻至室溫后，在IOOmL容量瓶中進行定容，得到表面平整劑水溶液；
[0118]以亞硫酸銨和亞磷酸鈉的混合物為晶型轉(zhuǎn)換劑，將IOg亞硫酸銨和5g亞磷酸鈉在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液；
[0119]以三乙醇胺為絡(luò)合劑，將15mL三乙醇胺在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到絡(luò)合劑水溶液；
[0120]按照20mL:30mL:30mL:20mL的比例，將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液和絡(luò)合劑水 溶液混合，得到IOOmL用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液，即無硒添加劑水溶液。
[0121]以二氧化硒為硒添加劑，將0.02g 二氧化硒在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到硒添加劑水溶液。
[0122]按照20mL:30mL:30mL:20mL:30mL的比例，將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液和硒添加劑水溶液混合，得到混合電解添加劑混合液。
[0123]將100公斤錳礦石進行粗磨、細(xì)磨，得到300目以上的錳礦石粉；然后將所述錳礦石粉與含有酸的陽極液發(fā)生反應(yīng)，并補充酸至反應(yīng)完全，此時酸含量小于2g/L，得到錳浸出液；將所述錳浸出液經(jīng)過除雜后調(diào)整PH值為6，并控制硫酸銨濃度為120g/L ;經(jīng)過3次壓濾，得到錳電解液原液；向所述錳電解液原液加入絮凝劑，靜置24小時來陳化；陳化后進行過濾，再加入含有硒添加劑和無硒添加劑的混合電解添加劑混合液，得到錳電解液。其中，所述混合電解添加劑混合液的用量為錳電解液的5%(體積比)，即IOOmL混合電解添加劑混合液能夠作為2000mL錳電解液的添加劑。
[0124]將所述錳電解液通入電解槽，使用脈沖電源進行電解，得到電解金屬錳。在電解過程中，使用微型泵將單個電解槽內(nèi)的錳電解液進行循環(huán)流動，并控制溫度為38°C?42°C、pH值為7.0?7.5。脈沖電源的參數(shù)設(shè)置為:電壓為4.2V，電流密度為380A/m2，頻率為2400Hz,占空比為85%。
[0125]電解完成后，所得電解金屬錳的硒含量小于0.01%，錳含量在99.8%以上，電解效率為75%。[0126]實施例2
[0127]以草酸為抗氧化劑，將15g草酸在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到抗氧化劑水溶液；
[0128]以瓜爾膠為表面平整劑，將0.1g瓜爾膠在溫度為80°C的條件下進行溶解，冷卻至室溫后，在IOOmL容量瓶中進行定容，得到表面平整劑水溶液；
[0129]以亞硫酸銨和亞磷酸鈉為晶型轉(zhuǎn)換劑，將IOg亞硫酸銨和5g亞磷酸鈉在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液；
[0130]以三乙醇胺為絡(luò)合劑，將15mL三乙醇胺在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到絡(luò)合劑水溶液；
[0131]按照20mL:30mL:30mL:20mL的比例，將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液和絡(luò)合劑水溶液混合，得到IOOmL用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液，即無硒添加劑水溶液。
[0132]以二氧化硒為硒添加劑，將0.02g 二氧化硒在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到硒添加劑水溶液。
[0133]按照20mL:30mL:30mL:20mL:60mL的比例，將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液和硒添加劑水溶液混合，得到混合電解添加劑混合液。
[0134]將100公斤錳礦石進行粗磨、細(xì)磨，得到300目以上的錳礦石粉；然后將所述錳礦石粉與含有酸的陽極液發(fā)生反應(yīng)，并補充酸至反應(yīng)完全，此時酸含量小于2g/L，得到錳浸出液；將所述錳浸出液經(jīng)過除雜后調(diào)整PH值為6，并控制硫酸銨濃度為120g/L ;經(jīng)過3次壓濾，得到錳電解液原液；向 所述錳電解液原液加入絮凝劑，靜置24小時來陳化；陳化后進行過濾，再加入含有硒添加劑和無硒添加劑的混合電解添加劑混合液，得到錳電解液。其中，所述混合電解添加劑混合液的用量為錳電解液的5%(體積比)，即IOOmL混合電解添加劑混合液能夠作為2000mL錳電解液的添加劑。
[0135]將所述錳電解液通入電解槽，使用脈沖電源進行電解，得到電解金屬錳。在電解過程中，使用微型泵將單個電解槽內(nèi)的錳電解液進行循環(huán)流動，并控制溫度為38°C?42°C、pH值為7.0?7.5。脈沖電源的參數(shù)設(shè)置為:電壓為4.2V，電流密度為380A/m2，頻率為10000Hz，占空比為85%。
[0136]電解完成后，所得電解金屬錳的硒含量小于0.01%，錳含量在99.8%以上，電解效率為80%。
[0137]實施例3
[0138]以草酸為抗氧化劑，將IOg草酸在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到抗氧化劑水溶液；
[0139]以瓜爾膠為表面平整劑，將0.1g瓜爾膠在溫度為80°C的條件下進行溶解，冷卻至室溫后，在IOOmL容量瓶中進行定容，得到表面平整劑水溶液；
[0140]以亞硫酸銨為晶型轉(zhuǎn)換劑，將30g亞硫酸銨在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液；
[0141]以乙二胺為絡(luò)合劑，將IOmL乙二胺在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL
容量瓶中進行定容，得到絡(luò)合劑水溶液；[0142]按照20mL:30mL:30mL:20mL的比例，將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液和絡(luò)合劑水溶液混合，得到IOOmL用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液，即無硒添加劑水溶液。
[0143]將100公斤錳礦石進行粗磨、細(xì)磨，得到300目以上的錳礦石粉；然后將所述錳礦石粉與含有酸的陽極液發(fā)生反應(yīng)，并補充酸至反應(yīng)完全，此時酸含量小于2g/L，得到錳浸出液；將所述錳浸出液經(jīng)過除雜后調(diào)整PH值為6，并控制硫酸銨濃度為120g/L ;經(jīng)過3次壓濾，得到錳電解液原液；向所述錳電解液原液加入絮凝劑，靜置24小時來陳化；陳化后進行過濾，再加入所述用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液，得到錳電解液。其中，所述電解添加劑混合液的用量為錳電解液的5% (體積比)，即IOOmL電解添加劑混合液能夠作為2000mL錳電解液的添加劑。
[0144]將所述錳電解液通入電解槽，使用脈沖電源進行電解，得到高純電解金屬錳。在電解過程中，使用微型泵將單個電解槽內(nèi)的錳電解液進行循環(huán)流動，并控制溫度為38°C?42°C，pH值為7.0?7.5。脈沖電源的參數(shù)設(shè)置為:電壓為4.2V，電流密度為380A/m2，頻率為10000Hz，占 空比為85%。
[0145]電解完成后，所得電解金屬錳的硒含量小于0.0001%，錳含量在99.9%以上，電解效率為75%?80%。
[0146]實施例4
[0147]以抗壞血酸為抗氧化劑，將15g抗壞血酸在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到抗氧化劑水溶液；
[0148]以瓜爾膠為表面平整劑，將0.1g瓜爾膠在溫度為80°C的條件下進行溶解，冷卻至室溫后，在IOOmL容量瓶中進行定容，得到表面平整劑水溶液；
[0149]以亞硫酸銨和亞磷酸鈉的混合物為晶型轉(zhuǎn)換劑，將IOg亞硫酸銨和5g亞磷酸鈉在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液；
[0150]以三乙醇胺為絡(luò)合劑，將15mL三乙醇胺在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到絡(luò)合劑水溶液；
[0151]按照20mL:30mL:30mL:20mL的比例，將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液和絡(luò)合劑水溶液混合，得到IOOmL用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液，即無硒添加劑水溶液。
[0152]將100公斤錳礦石進行粗磨、細(xì)磨，得到300目以上的錳礦石粉；然后將所述錳礦石粉與含有酸的陽極液發(fā)生反應(yīng)，并補充酸至反應(yīng)完全，此時酸含量小于2g/L，得到錳浸出液；將所述錳浸出液經(jīng)過除雜后調(diào)整PH值為6，并控制硫酸銨濃度為120g/L ;經(jīng)過3次壓濾，得到錳電解液原液；向所述錳電解液原液加入絮凝劑，靜置24小時來陳化；陳化后進行過濾，再加入所述用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液，得到錳電解液。其中，所述電解添加劑混合液的用量為錳電解液的5% (體積比)，即IOOmL電解添加劑混合液能夠作為2000mL錳電解液的添加劑。
[0153]將所述錳電解液通入電解槽，使用脈沖電源進行電解，得到高純電解金屬錳。在電解過程中，使用微型泵將單個電解槽內(nèi)的錳電解液進行循環(huán)流動，并控制溫度為38°C?42°C，pH值為7.0?7.5。脈沖電源的參數(shù)設(shè)置為:電壓為4.2V,電流密度為380A/m2，頻率為10000Hz，占空比為80%。[0154]電解完成后，所得電解金屬錳的硒含量小于0.0001%，錳含量在99.9%以上，電解效率為75%?80%。
[0155]實施例5
[0156]以草酸為抗氧化劑，將15g草酸在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到抗氧化劑水溶液；
[0157]以瓜爾膠為表面平整劑，將0.1g瓜爾膠在溫度為80°C的條件下進行溶解，冷卻至室溫后，在IOOmL容量瓶中進行定容，得到表面平整劑水溶液；
[0158]以亞硫酸銨和亞磷酸鈉為晶型轉(zhuǎn)換劑，將IOg亞硫酸銨和5g亞磷酸鈉在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液；
[0159]以三乙醇胺為絡(luò)合劑，將15mL三乙醇胺在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到絡(luò)合劑水溶液；
·[0160]按照20mL:30mL:30mL:20mL的比例，將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液和絡(luò)合劑水溶液混合，得到IOOmL用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液，即無硒添加劑水溶液。
[0161]將100公斤錳礦石進行粗磨、細(xì)磨，得到300目以上的錳礦石粉；然后將所述錳礦石粉與含有酸的陽極液發(fā)生反應(yīng)，并補充酸至反應(yīng)完全，此時酸含量小于2g/L，得到錳浸出液；將所述錳浸出液經(jīng)過除雜后調(diào)整PH值為6，并控制硫酸銨濃度為120g/L ;經(jīng)過3次壓濾，得到錳電解液原液；向所述錳電解液原液加入絮凝劑，靜置24小時來陳化；陳化后進行過濾，再加入所述用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液，得到錳電解液。其中，所述電解添加劑混合液的用量為錳電解液的5% (體積比)，即IOOmL電解添加劑混合液能夠作為2000mL錳電解液的添加劑。
[0162]將所述錳電解液通入電解槽，使用脈沖電源進行電解，得到高純電解金屬錳。在電解過程中，使用微型泵將單個電解槽內(nèi)的錳電解液進行循環(huán)流動，并控制溫度為38°C?42°C，pH值為7.0?7.5。脈沖電源的參數(shù)設(shè)置為:電壓為4.2V,電流密度為380A/m2，頻率為2400Hz,占空比為85%。
[0163]電解完成后，所得電解金屬猛的硒含量小于0.0001%,猛含量在99.9%以上，電解效率為75%?78%。
[0164]實施例6
[0165]以抗壞血酸為抗氧化劑，將15g抗壞血酸在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到抗氧化劑水溶液；
[0166]以瓜爾膠為表面平整劑，將0.1g瓜爾膠在溫度為80°C的條件下進行溶解，冷卻至室溫后，在IOOmL容量瓶中進行定容，得到表面平整劑水溶液；
[0167]以亞硫酸銨為晶型轉(zhuǎn)換劑，將IOg亞硫酸銨在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液；
[0168]以三乙醇胺為絡(luò)合劑，將15mL三乙醇胺在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到絡(luò)合劑水溶液；
[0169]按照20mL:30mL:30mL:20mL的比例，將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液和絡(luò)合劑水溶液混合，得到IOOmL用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液，即無硒添加劑水溶液。[0170]將100公斤錳礦石進行粗磨、細(xì)磨，得到300目以上的錳礦石粉；然后將所述錳礦石粉與含有酸的陽極液發(fā)生反應(yīng)，并補充酸至反應(yīng)完全，此時酸含量小于2g/L，得到錳浸出液；將所述錳浸出液經(jīng)過除雜后調(diào)整PH值為6，并控制硫酸銨濃度為120g/L ;經(jīng)過3次壓濾，得到錳電解液原液；向所述錳電解液原液加入絮凝劑，靜置24小時來陳化；陳化后進行過濾，再加入所述用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液，得到錳電解液。其中，所述電解添加劑混合液的用量為錳電解液的3% (體積比)。
[0171]將所述錳電解液通入電解槽，使用脈沖電源進行電解，得到高純電解金屬錳。在電解過程中，使用微型泵將單個電解槽內(nèi)的錳電解液進行循環(huán)流動，并控制溫度為38°C?42°C，pH值為7.0?7.5。脈沖電源的參數(shù)設(shè)置為:電壓為4.2V，電流密度為380A/m2，頻率為10000Hz，占空比為85%。
[0172]電解完成后，所得電解金屬錳的硒含量小于0.0001%，錳含量在99.9%以上，電解效率為75%?78%。
[0173]由以上實施例可知，使用本發(fā)明提供的電解添加劑進行電解金屬錳生產(chǎn)時，電解效率可達70%?75%，產(chǎn)品中硒含量小于0.01%。表明采用本發(fā)明提供的電解添加劑進行電解金屬錳生產(chǎn)時，在保證電解效率的同時，能減少硒添加劑的使用量，從而提高產(chǎn)品品質(zhì)，降低生產(chǎn)成本。
[0174]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修`飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑，包含如下重量百分比的成分: 15%?26%的抗氧化劑； 2%?3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氣基和竣基的合成有機聞分子； 40%?70%的晶型轉(zhuǎn)換劑，所述晶型轉(zhuǎn)換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種； 12%?32%的絡(luò)合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解添加劑，其特征在于，所述表面平整劑為明膠和瓜爾膠中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解添加劑，其特征在于，所述低價硫化合物為亞硫酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解添加劑，其特征在于，所述低價磷化合物為亞磷酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解添加劑，其特征在于，所述抗氧化劑為含有醛基的小分子有機物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解添加劑，其特征在于，所述絡(luò)合劑為小分子有機胺。
7.一種用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液,包含: 權(quán)利要求1?6任一項所述的電解 添加劑； 水。
8.—種權(quán)利要求7所述的電解添加劑混合液的制備方法，包括: 將抗氧化劑、表面平整劑、晶型轉(zhuǎn)換劑和絡(luò)合劑分別進行溶解，得到抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液和絡(luò)合劑水溶液； 將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉(zhuǎn)換劑水溶液和絡(luò)合劑水溶液混合，得到用于電解金屬錳生產(chǎn)的電解添加劑混合液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述抗氧化劑、晶型轉(zhuǎn)換劑和絡(luò)合劑分別進行溶解的溫度為O?50°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述表面平整劑進行溶解的溫度為30°C ?120°C。
【文檔編號】C25C1/10GK103436915SQ201310434965
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】劉軍, 林邁里, 張群力, 符正強 申請人:益陽金能新材料有限責(zé)任公司