一種3,6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種3,6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝，包括：以3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的堿性水溶液（1）為電解液，電解完全后通過鹽酸酸析、過濾得到3,6-二氯吡啶甲酸，過濾得到的酸析母液（3）進(jìn)行回收利用，回收利用方法包括如下步驟：先用雙極膜電滲析處理酸析母液（3），制備得到堿性水溶液（6）、水（7）和鹽酸濃度在0.5～2.0mol/L的酸性水溶液（4），然后調(diào)節(jié)酸性水溶液（4）的pH=0～1；再用濃縮電滲析濃縮酸性水溶液（4）得到pH＝2.0～4.0的淡化液（8）和濃縮液（5）；堿性水溶液（6）和水（7）用于配制堿性水溶液（1），濃縮液（5）用于酸析，淡化液（8）用于調(diào)節(jié)酸性水溶液（4）的pH和/或配制堿性水溶液（1）。
【專利說明】—種3, 6- 二氯吡啶甲酸的電解合成工藝
(-)【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及一種3，6- 二氯吡啶甲酸的電解合成工藝。
(二)【背景技術(shù)】[0002]3，6- 二氯吡啶甲酸是一種低毒、高活性的農(nóng)藥，既可以作為殺蟲劑和除草劑，又可以作為殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑；另外，3，6-二氯吡啶甲酸不但對哺乳動物、魚和禽類毒性小，而且在土壤中的壽命短，因此是一種高效、低毒的綠色農(nóng)藥。[0003]目前，其最主要的合成方法為3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的電解還原脫氯法。電解還原脫氯法制備3，6-二氯吡啶甲酸最早由美國專利US4217185提出，后來報(bào)道的一系列專利US4460441, EP0254982, US4755266, US4592811, ZL200710050524, ZL200710050524, ZL200810059789，ZL201110088535則分別在電極材料及結(jié)構(gòu)、電極處理、電解槽結(jié)構(gòu)、電解液配方和配料方式、電解過程控制等方面提出了改進(jìn)方法。[0004]電解結(jié)束后，通常采用酸析過濾結(jié)合母液萃取的方法獲得目標(biāo)產(chǎn)品3，6- 二氯吡啶甲酸。具體為:用濃鹽酸酸化電解液至pH約1.0，酸化后電解液中80%~90%的3，6-二氯吡啶甲酸能夠析出；過濾去除3，6-二氯吡啶甲酸固體，用二氯甲烷萃取濾液中剩余的3，6- 二氯吡啶甲酸，揮發(fā)掉二氯甲烷得到濾液中的3，6- 二氯吡啶甲酸。針對上述方法中揮發(fā)二氯甲烷過程中二氯甲烷損失嚴(yán)重的問題，US4334074提出了用電解液反萃取二氯甲烷中的3，6-二氯吡啶甲酸的方法。該方法盡管能極大減少二氯甲烷的損失，但是其還是產(chǎn)生了大量高鹽分酸性廢液。ZL200510062042則提出了用電滲析手段去除酸析母液中氯化鈉然后回用處理后母液的方法。該方法的主要缺點(diǎn)是，酸析母液中的3，6-二氯吡啶甲酸在電滲析過程中會大量損失，且仍然產(chǎn)生大量含鹽廢水。[0005]總而言之，上述方法存在如下主要缺陷或者缺陷之一:[0006]1、電解合成生產(chǎn)過程中使用大量的水、堿和酸；生產(chǎn)一噸3，6- 二氯吡啶甲酸大約需要消耗10噸水、1.6噸片堿、3噸濃鹽酸和2噸有機(jī)溶劑；[0007]2、后處理過程中生成大量廢液；生產(chǎn)一噸3，6- 二氯吡啶甲酸大約生成12噸左右的含鹽廢液。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種新型的3，6- 二氯吡啶甲酸電解合成綠色生產(chǎn)工藝，整個工藝過程幾乎不消耗水和支持電解質(zhì)，能實(shí)現(xiàn)全封閉循環(huán)不產(chǎn)生三廢，極大減少電解合成生產(chǎn)過程中的物耗(堿、酸、水和有機(jī)溶劑)以及含鹽廢液和有機(jī)廢氣的排放。[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:[0010]一種3，6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝，包括:以3，4，5，6-四氯吡啶甲酸和/或3，5，6-三氯吡啶甲酸的堿性水溶液(I)為電解液，電解完全后通過鹽酸酸析、過濾得到3，6-二氯吡啶甲酸，過濾得到的酸析母液(3)進(jìn)行回收利用；其特征在于酸析母液(3)的回收利用方法包括如下步驟:先用雙極膜電滲析處理酸析母液(3)，制備得到堿性水溶液(6)、水(7)和鹽酸濃度在0.5~2.0moI/L的酸性水溶液(4)，然后調(diào)節(jié)酸性水溶液(4)的PH=O~I ;再用濃縮電滲析濃縮酸性水溶液(4)得到pH = 2.0~4.0的淡化液(8)和濃縮液(5);所述的堿性水溶液(6)和水(7)用于配制3，4，5，6-四氯吡啶甲酸和/或3，5，6-三氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1)，所述的濃縮液(5)用于酸析，所述的淡化液(8)用于調(diào)節(jié)酸性水溶液(4)的ρΗ=0~I和/或配制3，4，5，6-四氯吡啶甲酸和/或3，5，6-三氯吡啶甲酸的堿性水溶液(I)。[0011]本發(fā)明中，優(yōu)選使得雙極膜電滲析制備的酸性水溶液(4)中鹽酸的濃度為I~1.5mol/L。[0012]本發(fā)明中，在雙極膜電滲析得到酸性水溶液(4)后，需調(diào)節(jié)酸性水溶液(4)的pH=O~1，優(yōu)選調(diào)節(jié)至PH=0.3~0.7，其目的是避免其中大量3，6- 二氯吡啶甲酸鹽酸鹽(DCP*HC1)的產(chǎn)生，該物質(zhì)會通過陽離子膜流失到極水中(圖3，(9))。[0013]本發(fā)明中，通過濃縮電滲析制得淡化液(8)和濃縮液(5)，其中淡化液(8)的pH控制在2.0~4.0,優(yōu)選2.5~3.5，其目的是避免其中大量3，6- 二氯吡啶甲酸根陰離子(DCP_)的產(chǎn)生，該物質(zhì)通過陰離子膜后和濃縮液(5)中DCP*HC1發(fā)生中和反應(yīng)產(chǎn)生的高濃度DCP會堵塞陰離子膜孔道。濃縮液(5)用于酸析，或者富余部分可以用加熱揮發(fā)的方式收集HCl。[0014]如果需要，也可以用濃縮電滲析對雙極膜電滲析制備得到堿性水溶液(6)進(jìn)行濃縮處理。[0015]本發(fā)明中，雙極膜電滲析的膜排列方式和各膜堆間的組合方式不是關(guān)鍵性的。圖2A和圖2B顯示了雙極膜電滲析的兩種膜排列方式。各雙極膜電滲析膜堆的組合方式可以是單級也可以多級的，通常用多級逆流的方式可以節(jié)約一些能耗和提高膜通量。本發(fā)明對于雙極膜電滲析使用的雙極膜、陽離子交換膜、陰離子交換膜沒有特殊要求。[0016]本發(fā)明中，濃縮電滲析的膜排列方式和膜堆間組合方式也不是關(guān)鍵性的。圖3顯示了濃縮電滲析的最常規(guī)膜排列方式。各電滲析膜堆的組合方式可以是單級也可以多級的，通常用多級逆流的方式可以節(jié)約一些能耗和提高膜通量。本發(fā)明對于濃縮電滲析使用的陽離子交換膜、陰離子交換膜沒有特殊要求。[0017]本發(fā)明所述酸析母液的回收利用方法還可以進(jìn)行適當(dāng)修正，其中一種方式是先用吸附劑吸附出酸析母液(3)中的部分有機(jī)酸，然后按照上述的雙極膜電滲析和濃縮電滲析組合的方法進(jìn)行處理。該修正的有利之處在于，其能提高酸析產(chǎn)品的純度。[0018]進(jìn)一步，所述吸附劑為活性炭或者吸附樹脂，優(yōu)選活性炭。[0019]進(jìn)一步，使得吸附劑吸附后酸析母液(3)中3，6_ 二氯吡啶甲酸的濃度小于0.5wt%，優(yōu)選小于 0.2wt%。[0020]本發(fā)明中，電解反應(yīng)步驟中所用的反應(yīng)底物可以是3，4，5，6-四氯吡啶甲酸也可以是3，5，6-三氯吡啶甲酸或者是兩者的混合物，可以是酸的形式，也可以是鹽的形式，如3,4, 5,6-四氯吡啶甲酸鈉、3，4，5,6-四氯吡啶甲酸鉀、3，4，5,6-四氯吡啶甲酸銨等；電解反應(yīng)步驟中所用的支持電解質(zhì)可以是各種堿，如NaOH，KOH, Na2CO3, NH4OH等，也可以是上述多種堿的組合。一般控制電解液即3，4，5，6-四氯吡啶甲酸和/或3，5，6-三氯吡啶甲酸的堿性水溶液(I M^pH=IO~14，優(yōu)選12~13.5 ;電解反應(yīng)溫度控制在10~80°C，優(yōu)選控制在20~40°C ;電解選用的工作電極可以是各種常規(guī)金屬材料，如Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ag等，優(yōu)選Ag，陽極材料可以是各種不銹鋼、哈氏合金和其他穩(wěn)定材料，如石墨、鉬等，優(yōu)選哈氏合金。[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果在于:整個工藝過程幾乎不消耗水和支持電解質(zhì)，能實(shí)現(xiàn)全封閉循環(huán)不產(chǎn)生三廢，極大減少電解合成生產(chǎn)過程中的物耗(堿、酸、水和有機(jī)溶劑)以及含鹽廢液和有機(jī)廢氣的排放，具體表現(xiàn)在:[0022]1、生產(chǎn)一噸3，6- 二氯吡啶甲酸節(jié)約10噸水、1.6噸片堿、3噸濃鹽酸和2噸有機(jī)溶劑；[0023]2、生產(chǎn)一噸3，6- 二氯吡啶甲酸少排放12噸左右的含鹽廢液和2噸左右的有機(jī)溶劑。
(四)【專利附圖】

【附圖說明】[0024]圖1是本發(fā)明實(shí)施例采用的3，6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝流程圖，其中:NaTeCP~3，4，5，6-四氯吡啶甲酸鈉；TeCP~3，4，5，6-四氯吡啶甲酸；NaDCP~3，6-二氯吡啶甲酸鈉；DCP~3，6- 二氯吡啶甲酸；DCP*HC1~3，6- 二氯吡啶甲酸鹽酸鹽。[0025]圖2是雙極膜電滲析回收酸析母液原理圖，其中:(3)和(4)的含義見圖1 ;DCP_~3，6-二氯吡啶甲酸根。[0026]圖3是濃縮電滲析濃縮回收酸原理圖，其中:(4)和(5)的含義見圖1 ;DCP_~3，6-二氯吡啶甲酸根陰離子；DCP*HC1~3，6-二氯吡啶甲酸鹽酸鹽。
(五)【具體實(shí)施方式】[0027]本發(fā)明通過如圖1所示的技術(shù)方案實(shí)施:[0028]本發(fā)明實(shí)施例中雙極膜電滲析器和濃縮電滲析器使用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供，其中雙極膜為SLBPM-1型聚苯乙烯季銨型雙極膜；陰離子膜為SLAM-11-1型聚苯乙烯季銨型強(qiáng)堿性均相陰離子交換膜；陽離子膜為SLCM-11-1型聚苯乙烯季銨型強(qiáng)酸性均相陽離子交換膜。[0029]實(shí)施例1[0030]用雙極膜電滲析器處理酸析母液(3)，其成分為0.02mol/L 二氯吡啶酸(DCP)+0.005mol/L—氯吡啶甲酸+lmol/L NaCl+0.lmol/L HC1，雙極膜電滲析器的排列方式見圖2 (A)0分離得到酸性水溶液(4)、堿性水溶液(6)和水(7)。分離得到的堿性水溶液(6)中NaOH濃度為2.5mol/L，堿性水溶液(6)和水(7)作為電解前的配料液和電解過程中的補(bǔ)加料備用。分離得到的酸性水溶液(4)中鹽酸的濃度為2.0mol/L，先將酸性水溶液(4)的pH調(diào)節(jié)至0，用濃縮電滲析方法濃縮酸性水溶液(4)，濃縮電滲析方法的排列方式見圖3。處理后得到濃縮液(5)和淡化液(8)，濃縮液(5)中鹽酸濃度為6.0mol/L，淡化液(8)的pH為2.0，該淡化液(8)用于后續(xù)將酸性水溶液(4)調(diào)節(jié)至ρΗ=0。[0031]配置3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1)，3，4，5，6_四氯吡啶甲酸的濃度為0.05mol/L,3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(I)的pH值為13.5，使用的堿來源于雙極膜電滲析制備的NaOH濃度為2.5mol/L的堿性水溶液(6)，使用的水來源于雙極膜電滲析制備的水(7)和濃縮電滲析制備的淡化液(8)。把配置好的含3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1)導(dǎo)入電解槽進(jìn)行電解，電解所用的陰極為銀電極，陽極為哈氏合金電極，電解溫度為10°c，電解過程中按照每L電解液補(bǔ)加0.2mol3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的計(jì)量連續(xù)補(bǔ)加四氯吡啶甲酸粉料以及來自雙極膜電滲析的堿性水溶液(6)。等大部分四氯吡啶甲酸轉(zhuǎn)化成二氯吡啶甲酸后停止電解。用由電滲析濃縮制備的鹽酸濃度為6.0mol/L的濃縮液(5)酸化電解液的pH至1.0左右，過濾酸化后的電解液，得到二氯吡啶酸(DCP)固體產(chǎn)品(產(chǎn)品純度為95.3%)和酸析母液(3)，液相色譜分析后產(chǎn)品總收率為90.1 %。[0032]對比例1[0033]用雙極膜電滲析器處理酸析母液(3)，其成分為0.02mol/L 二氯吡啶酸(DCP)+0.005mol/L—氯吡啶甲酸+lmol/L NaCl+0.lmol/L HC1，雙極膜電滲析器的排列方式見圖2(A)，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。分離得到酸性水溶液(4)、堿性水溶液(6)和水(7)。分離得到的堿性水溶液(6)中NaOH濃度為2.5mol/L，堿性水溶液(6)和水(7)作為電解前的配料液和電解過程中的補(bǔ)加料備用。分離得到的酸性水溶液(4)中鹽酸的濃度為2.0mol/L，不調(diào)節(jié)酸性水溶液(4)的pH值，直接用濃縮電滲析方法濃縮酸性水溶液(4)，濃縮電滲析方法的排列方式見圖3，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。處理后濃縮液(5)中鹽酸濃度為6.0mol/L，淡化液pH為2.0。[0034]配置3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1)，3，4，5，6_四氯吡啶甲酸的濃度為0.05mol/L,3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1)的pH值為13.5，使用的堿來源于雙極膜電滲析制備的NaOH濃度為2.5mol/L的堿性水溶液(6)，使用的水來源于雙極膜電滲析制備的水(7)和濃縮電滲析制備的淡化液(8)。把配置好的含3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(I)導(dǎo)入電解槽進(jìn)行電解，電解所用的陰極為銀電極，陽極為哈氏合金電極，電解溫度為10°C，電解過程中按照每L電解液補(bǔ)加0.2mol3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的計(jì)量連續(xù)補(bǔ)加四氯吡啶甲酸粉料以及來自雙極膜電滲析的堿性水溶液(6)。等大部分四氯吡啶甲酸轉(zhuǎn)化成二氯吡啶甲酸后停止電解。用由電滲析濃縮制備的鹽酸濃度為6.0mol/L的濃縮液(5)酸化電解液的PH至1.0左右，過濾酸化后的電解液，得到二氯吡啶酸(DCP )固體產(chǎn)品(產(chǎn)品純度為95.5%)和酸析母液(3)，液相色譜分析后產(chǎn)品總收率為79.4%。[0035]對比例2[0036]用雙極膜電滲析器處理酸析母液(3)，其成分為0.02mol/L 二氯吡啶酸(DCP)+0.005mol/L—氯吡啶甲酸+lmol/L NaCl+0.lmol/L HC1，雙極膜電滲析器的排列方式見圖2(A)，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。分離得到酸性水溶液(4)、堿性水溶液(6)和水(7)。分離得到的堿性水溶液(6)中NaOH濃度為2.5mol/L，堿性水溶液(6)和水(7)作為電解前的配料液和電解過程中的補(bǔ)加料備用。分離得到的酸性水溶液(4)中鹽酸的濃度為2.0mol/L，不調(diào)節(jié)酸性水溶液(4)的pH值，直接用濃縮電滲析方法濃縮酸性水溶液(4)，濃縮電滲析方法的基本排列方式見圖3，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。處理后濃縮液(5)中鹽酸濃度為6.0mol/L，淡化液(4)的pH為5.4。[0037]配置3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(I )，3，4，5，6_四氯吡啶甲酸的濃度為0.05mol/L,3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(I)的pH值為13.5，使用的堿來源于雙極膜電滲析制備的NaOH濃度為2.5mol/L的堿性水溶液(6)，使用的水來源于雙極膜電滲析制備的水(7)和濃縮電滲析制備的淡化液(8)。把配置好的含3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(I)導(dǎo)入電解槽進(jìn)行電解，電解所用的陰極為銀電極，陽極為哈氏合金電極，電解溫度為10°C，電解過程中按照每L電解液補(bǔ)加0.2mol3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的計(jì)量連續(xù)補(bǔ)加四氯吡啶甲酸粉料以及來自雙極膜電滲析的堿性水溶液(6)。等大部分四氯吡啶甲酸轉(zhuǎn)化成二氯吡啶甲酸后停止電解。用由電滲析濃縮制備的鹽酸濃度為6.0mol/L的濃縮液(5)酸化電解液的pH至1.0左右，過濾酸化后的電解液，得到二氯吡啶酸(DCP)固體產(chǎn)品(產(chǎn)品純度為96.1%)和酸析母液(3)，液相色譜分析后產(chǎn)品總收率為65.4 %。[0038]實(shí)施例2[0039]用雙極膜電滲析器處理酸析母液(3)，其成分為0.02mol/L 二氯吡啶酸(DCP)+0.005mol/L—氯吡啶甲酸+lmol/L NaCl+0.lmol/L HC1，雙極膜電滲析器的排列方式見圖2(B)，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。分離得到酸性水溶液(4)、堿性水溶液(6)和水(7)。分離得到的堿性水溶液(6)中NaOH濃度為3mol/L，堿性水溶液(6)和水(7)作為電解前的配料液和電解過程中的補(bǔ)加料備用。分離得到的酸性水溶液(4)中鹽酸的濃度為0.5mol/L，將酸性水溶液(4)的pH調(diào)節(jié)至1.0，然后用濃縮電滲析方法濃縮酸性水溶液(4)，濃縮電滲析方法的排列方式見圖3，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。處理后濃縮液(5)中鹽酸濃度為6.0mol/L，淡化液(8)pH為4.0。用淡化液(8)稀釋后續(xù)的酸性水溶液(4)至pH= 1.0。[0040]配置3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1 )，3，4，5，6_四氯吡啶甲酸的濃度為0.05mol/L,3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1的pH值為13.5，使用的堿來源于雙極膜電滲析制備的NaOH濃度為3mol/L的堿性水溶液(6)，使用的水來源于雙極膜電滲析制備的水(7)和濃縮電滲析制備的淡化液(8)。把配置好的含3，4，5，6-四氯吡啶甲酸堿性水溶液導(dǎo)入電解槽進(jìn)行電解，電解所用的陰極為銀電極，陽極為哈氏合金電極，電解溫度為10°c,電解過程中按照每L電解液補(bǔ)加0.2mol3, 4，5，6-四氯吡唳甲酸的計(jì)量連續(xù)補(bǔ)加四氯吡啶甲酸粉料以及來自雙極膜電滲析的堿性水溶液(6)。等大部分四氯吡啶甲酸轉(zhuǎn)化成二氯吡啶甲酸后停止電解。用由電滲析濃縮制備的鹽酸濃度為6.0mol/L的濃縮液(5)酸化電解液的pH至1.0左右，過濾酸化后的電解液，得到二氯吡啶酸(DCP)產(chǎn)品(產(chǎn)品純度為95.3%)和酸析母液(3)，液相色譜分析后產(chǎn)品總收率為87.7%。[0041]實(shí)施例3
[0042]用雙極膜電滲析器處理酸析母液(3)，其成分為0.02mol/L 二氯吡啶酸(DCP)+0.005mol/L—氯吡啶甲酸+lmol/L NaCl+0.lmol/L HC1，雙極膜電滲析器的排列方式見圖2(A)，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。分離得到酸性水溶液(4)、堿性水溶液(6)和水(7)。分離得到的堿性水溶液(6)中NaOH濃度為3mol/L，堿性水溶液(6)和水(7)作為電解前的配料液和電解過程中的補(bǔ)加料備用。分離得到的酸性水溶液(4)中鹽酸的濃度為1.2mol/L，調(diào)節(jié)酸性水溶液(4)至ρΗ=0.5，然后用濃縮電滲析方法濃縮酸性水溶液(4)，濃縮電滲析方法的排列方式見圖3，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。處理后濃縮液(5)中鹽酸濃度為6.0mol/L，淡化液(8) pH為3.0。用淡化液(8)稀釋后續(xù)的酸性水溶液(4)至ρΗ=0.5。[0043]配置3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1 )，3，4，5，6_四氯吡啶甲酸的濃度為0.05mol/L,3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1)的pH值為13.5，使用的堿來源于雙極膜電滲析制備的NaOH濃度為3mol/L的堿性水溶液(6)，使用的水來源于雙極膜電滲析制備的水(7)和濃縮電滲析制備的淡化液(8)。把配置好的含3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1)導(dǎo)入電解槽進(jìn)行電解，電解所用的陰極為銀電極，陽極為哈氏合金電極，電解溫度為30°C，電解過程中按照每L電解液補(bǔ)加0.2mol3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的計(jì)量連續(xù)補(bǔ)加四氯吡啶甲酸粉料以及來自雙極膜電滲析的堿性水溶液(6)。等大部分四氯吡啶甲酸轉(zhuǎn)化成二氯吡啶甲酸后停止電解。用由電滲析濃縮制備的鹽酸濃度為6.0mol/L的濃縮液(5)酸化電解液的PH至1.0左右，過濾酸化后的電解液，得到二氯吡啶酸(DCP )產(chǎn)品(產(chǎn)品純度為95.6%)和酸析母液(3)，液相色譜分析后產(chǎn)品總收率為85.4%。[0044]實(shí)施例4[0045]用雙極膜電滲析器處理酸析母液(3)，其成分為0.02mol/L 二氯吡啶酸(DCP)+0.005mol/L—氯吡啶甲酸+lmol/L KC1+0.lmol/L HC1，雙極膜電滲析器的排列方式見圖2(A)，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。分離得到酸性水溶液(4)、堿性水溶液(6)和水(7)。分離得到的堿性水溶液(6)中KOH濃度為3mol/L，堿性水溶液(6)和水(7)作為電解前的配料液和電解過程中的補(bǔ)加料備用。分離得到的酸性水溶液(4)中鹽酸的濃度為1.2mol/L，調(diào)節(jié)酸性水溶液(4)的ρΗ=0.5，然后用濃縮電滲析方法濃縮酸性水溶液(4)，濃縮電滲析方法的排列方式見圖3，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。處理后濃縮液(5)中鹽酸濃度為6.0mol/L，淡化液(8)的pH為3.0。用淡化液(8)稀釋酸性水溶液(4)至ρΗ=0.5。[0046]配置3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1 )，3，4，5，6_四氯吡啶甲酸的濃度為0.05mol/L,3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1)的pH值為13.5，使用的堿來源于雙極膜電滲析制備的KOH濃度為3mol/L的堿性水溶液(6)，使用的水來源于雙極膜電滲析制備的水(7)和濃縮電滲析制備的淡化液(8)。把配置好的含3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1)導(dǎo)入電解槽進(jìn)行電解，電解所用的陰極為銀電極，陽極為哈氏合金電極，電解溫度為30°C，電解過程中按照每L電解液補(bǔ)加0.2mol3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的計(jì)量連續(xù)補(bǔ)加四氯吡啶甲酸粉料以及來自雙極膜電滲析的堿性水溶液(6)。等大部分四氯吡啶甲酸轉(zhuǎn)化成二氯吡啶甲酸后停止電解。用由電滲析濃縮制備的鹽酸濃度為6.0mol/L的濃縮液(5)酸化電解液的pH至1.0左右，過濾酸化后的電解液，得到二氯吡啶酸(DCP)產(chǎn)品(產(chǎn)品純度為94.7%)和酸析母液(3)，液相色譜分析后產(chǎn)品總收率為86.2 %。[0047]實(shí)施例5[0048]用雙極膜電滲析器處理酸析母液(3)，其成分為0.02mol/L 二氯吡啶酸(DCP)+0.005mol/L—氯吡啶甲酸+lmol/L NH4Cl+0.lmol/L HC1，雙極膜電滲析器的排列方式見圖2(A)，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。分離得到酸性水溶液(4)、堿性水溶液(6)和水(7)。分離得到的堿性水溶液(6)中NH4OH濃度為3mol/L，堿性水溶液(6)和水(7)作為電解前的配料液和電解過程中的補(bǔ)加料備用。分離得到的酸性水溶液(4)中鹽酸的濃度為1.2mol/L，調(diào)節(jié)酸性水溶液(4)的ρΗ=0.5，然后用濃縮電滲析方法濃縮酸性水溶液(4)，濃縮電滲析方法的排列方式見圖3，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。處理后濃縮液(5)中鹽酸濃度為6.0mol/L，淡化液(8)的pH為3.0。用淡化液(8)稀釋后續(xù)的酸性水溶液(4)至ρΗ=0.5。
[0049]配置3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(I )，3，4，5，6_四氯吡啶甲酸的濃度為0.05mol/L,3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(I)的pH值為13.5，使用的堿來源于雙極膜電滲析制備的NH4OH濃度為3mol/L的堿性水溶液(6)，使用的水來源于雙極膜電滲析制備的水(7)和濃縮電滲析制備的淡化液(8)。把配置好的含3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(I)導(dǎo)入電解槽進(jìn)行電解，電解所用的陰極為銀電極，陽極為哈氏合金電極，電解溫度為30°c，電解過程中按照每L電解液補(bǔ)加0.2mol3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的計(jì)量連續(xù)補(bǔ)加四氯吡啶甲酸粉料以及來自雙極膜電滲析的堿性水溶液(6)。等大部分四氯吡啶甲酸轉(zhuǎn)化成二氯吡啶甲酸后停止電解。用由電滲析濃縮制備的鹽酸濃度為6.0mol/L的濃縮液(5)酸化電解液的PH至1.0左右，過濾酸化后的電解液，得到二氯吡啶酸(DCP )產(chǎn)品(產(chǎn)品純度為95.1%)和酸析母液(3)，液相色譜分析后產(chǎn)品總收率為89.6%。[0050]實(shí)施例6[0051]用活性碳吸附酸析母液(3)，其成分為0.02mol/L 二氯吡啶酸(DCP) +0.005mol/L一氯吡啶甲酸+lmol/L NaCl+0.lmol/L HC1，吸附后酸析母液的成分變?yōu)?.01mol/L二氯吡啶酸(DCP)+0.002mol/L—氯吡啶甲酸+lmol/L NaCl+0.lmol/L HCl然后用雙極膜電滲析器處理酸析母液(3)，雙極膜電滲析器的排列方式見圖2 (B)，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。分離得到酸性水溶液(4)、堿性水溶液(6)和水(7)。分離得到的堿性水溶液(6)中NaOH濃度為3mol/L，堿性水溶液(6)和水(7)作為電解前的配料液和電解過程中的補(bǔ)加料備用。分離得到的酸性水溶液(4)中鹽酸的濃度為3mol/L，調(diào)節(jié)酸性水溶液(4)的ρΗ=0.5，然后用濃縮電滲析方法濃縮酸性水溶液(4)，濃縮電滲析方法的排列方式見圖3，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。處理后濃縮液(5)中鹽酸濃度為6.0mol/L，淡化液(8)的pH為3.0。用淡化液(8)稀釋后續(xù)的酸性水溶液(4)至ρΗ=0.5。[0052]配置3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1 )，3，4，5，6_四氯吡啶甲酸的濃度為0.05mol/L,3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1)的pH值為13.5，使用的堿來源于雙極膜電滲析制備的NaOH濃度為3mol/L的堿性水溶液(6)，使用的水來源于雙極膜電滲析制備的水(7)和濃縮電滲析制備的淡化液(8)。把配置好的含3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1)導(dǎo)入電解槽進(jìn)行電解，電解所用的陰極為銀電極，陽極為哈氏合金電極，電解溫度為30°C，電解過程中按照每L電解液補(bǔ)加0.2mol3, 4，5，6-四氯吡啶甲酸的計(jì)量連續(xù)補(bǔ)加四氯吡啶甲酸粉料以及來自雙極膜電滲析的堿性水溶液(6)。等大部分四氯吡啶甲酸轉(zhuǎn)化成二氯吡啶甲酸后停止電解。用由電滲析濃縮制備的鹽酸濃度為6.0mol/L的濃縮液(5)酸化電解液的PH至1.0左右，過濾酸化后的電解液，得到二氯吡啶酸(DCP )產(chǎn)品(產(chǎn)品純度為98.7%)和酸析母液(3)，液相色譜分析后產(chǎn)品總收率為84.3%。[0053]實(shí)施例7
[0054]用雙極膜電滲析器處理酸析母液(3)，其成分為0.02mol/L 二氯吡啶酸(DCP)+0.005mol/L—氯吡啶甲酸+1.9mol/L NaCl+0.lmol/L HC1，雙極膜電滲析器的排列方式見圖2 (A)，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。分離得到酸性水溶液(4)、堿性水溶液(6)和水(7)。分離得到的堿性水溶液(6)中NaOH濃度為2.5mol/L,堿性水溶液
(6)和水(7)作為電解前的配料液和電解過程中的補(bǔ)加料備用。分離得到的酸性水溶液(4)中鹽酸的濃度為1.5mol/L，調(diào)節(jié)酸性水溶液(4)的ρΗ=0.3，然后用濃縮電滲析方法濃縮酸性水溶液(4)，濃縮電滲析方法的排列方式見圖3，所用的膜材料全部由杭州賽龍化工有限公司提供。處理后濃縮液(5)中鹽酸濃度為6.0mol/L，淡化液(8)的pH為3.0。用淡化液
(8)稀釋后續(xù)的酸性水溶液(4)至ρΗ=0.3。
[0055]配置3，5，6-三氯吡啶甲酸的堿性水溶液(I )，3，5，6-三氯吡啶甲酸的濃度為
0.2mol/L，水溶液(I)的pH值為13.5，使用的堿來源于雙極膜電滲析制備的NaOH濃度為2.5mol/L的堿性水溶液(6)，使用的水來源于雙極膜電滲析制備的水(7)和濃縮電滲析制備的淡化液(8)。把配置好的含3，5，6-三氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1)導(dǎo)入電解槽進(jìn)行電解，電解所用的陰極為銀電極，陽極為哈氏合金電極，電解溫度為20°C，電解過程中按照每L電解液補(bǔ)加0.5mol3, 5，6-三氯吡啶甲酸的計(jì)量連續(xù)補(bǔ)加三氯吡啶甲酸粉料以及來自雙極膜電滲析的堿性水溶液(6)。等大部分3，5，6-三氯吡啶甲酸轉(zhuǎn)化成二氯吡啶甲酸后停止電解。用由電滲析濃縮制備的鹽酸濃度為6.0mol/L的濃縮液(5)酸化電解液的pH至1.0左右。過濾酸化后的電解液，得到二氯吡啶酸(DCP)固體產(chǎn)品(產(chǎn)品純度為96.1%)和酸析母液(3 )，液相色譜分析后產(chǎn)品總收率為92.1 %。
【權(quán)利要求】
1.一種3，6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝，包括:以3，4，5，6-四氯吡啶甲酸和/或3，5，6-三氯吡啶甲酸的堿性水溶液(I)為電解液，電解完全后通過鹽酸酸析、過濾得到3，6-二氯吡啶甲酸，過濾得到的酸析母液(3)進(jìn)行回收利用；其特征在于酸析母液(3)的回收利用方法包括如下步驟:先用雙極膜電滲析處理酸析母液(3)，制備得到堿性水溶液(6)、水(7)和鹽酸濃度在0.5~2.0moI/L的酸性水溶液(4)，然后調(diào)節(jié)酸性水溶液(4)的PH=O~I ;再用濃縮電滲析濃縮酸性水溶液(4)得到pH = 2.0~4.0的淡化液(8)和濃縮液(5);所述的堿性水溶液(6)和水(7)用于配制3，4，5，6-四氯吡啶甲酸和/或3，5，6-三氯吡啶甲酸的堿性水溶液(1)，所述的濃縮液(5)用于酸析，所述的淡化液(8)用于調(diào)節(jié)酸性水溶液(4)的pH和/或配制3，4，5，6-四氯吡啶甲酸和/或3，5，6-三氯吡啶甲酸的堿性水溶液(I)。
2.如權(quán)利要求1所述的3，6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝，其特征在于:使得雙極膜電滲析制備的酸性水溶液(4)中鹽酸的濃度為I~1.5mol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的3，6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝，其特征在于:調(diào)節(jié)酸性水溶液(4)的 ρΗ=0.3 ~0.7。
4.如權(quán)利要求1所述的3，6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝，其特征在于:使得濃縮電滲析得到的淡化液(8)的ρΗ=2.5~3.5。
5.如權(quán)利要求1所述的3，6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝，其特征在于:雙極膜電滲析制得的酸性水溶液(4)中鹽酸濃度為I~1.5mol/L ;調(diào)節(jié)酸性水溶液(4)的ρΗ=0.3~0.7 ;使得濃縮電滲析得到的淡化液(8)的pH=2.5~3.5。
6.如權(quán)利要求1~5之一所述的3，6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝，其特征在于酸析母液(3)的回收利用方法還包括如下步驟:先用吸附劑吸附出酸析母液中的部分3，6-二氯吡啶甲酸，再進(jìn)行雙極膜電滲析。
7.如權(quán)利要求6所述的3，6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝，其特征在于:使得吸附劑吸附后，酸析母液(3)中3，6- 二氯吡啶甲酸的濃度小于0.5wt%。
8.如權(quán)利要求6所述的3，6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝，其特征在于:使得吸附劑吸附后，酸析母液(3)中3，6- 二氯吡啶甲酸的濃度小于0.2wt%。
9.如權(quán)利要求6所述的3，6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝，其特征在于:所述的吸附劑為活性炭或者吸附樹脂。
10.如權(quán)利要求7或8所述的3，6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝，其特征在于:所述的吸附劑為活性炭。
【文檔編號】C25B3/00GK103603006SQ201310459991
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】馬淳安, 徐穎華, 毛信表, 褚有群, 趙峰鳴 申請人:杭州賽龍化工有限公司, 浙江工業(yè)大學(xué)