孔徑和厚度可調(diào)的超薄雙通二氧化鈦納米孔陣列薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種孔徑和厚度可調(diào)的超薄雙通二氧化鈦納米孔陣列薄膜的制備方法，該方法采用四步電化學(xué)陽極氧化法可制得完整的、大面積的超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜，然后通過調(diào)控氧化時(shí)間，氫氟酸的擴(kuò)孔時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜厚度和孔徑的調(diào)控。本發(fā)明采用兩次預(yù)氧化，有效避免了表面分叉孔的形成，保證制備的納米孔薄膜的孔道是直的，且制備方法簡單，成本低廉。
【專利說明】孔徑和厚度可調(diào)的超薄雙通二氧化鈦納米孔陣列薄膜的制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及一種孔徑和厚度可調(diào)的超薄雙通二氧化鈦納米孔陣列薄膜的制備方法，屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002]【背景技術(shù)】
孔陣列薄膜的制備方法主要有離子束刻蝕、光刻蝕、分子束外延、高分子模板法等。然而這些方法或在一定的苛刻環(huán)境中生長和制備，或需要大型貴重的設(shè)備，成本都比較高。采用電化學(xué)陽極氧化法制備超薄雙通二氧化鈦納米孔陣列薄膜是一種簡單而且廉價(jià)的途徑。
[0003]超薄雙通二氧化鈦納米管薄膜因其在前照太陽能電池的應(yīng)用及其高的催化性能而被廣泛研究。雖然目前已有多種方法實(shí)現(xiàn)了雙通納米管薄膜的制備，然而超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜的制備依舊存在很大的難度。在此，我們提出了一種制備超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜的方法，所制得的薄膜的厚度、孔徑均可調(diào)，是一種很好的掩膜材料，且制備方法簡單，成本低廉，目前實(shí)驗(yàn)室制備面積可達(dá)到1cm2。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于提供一種孔徑和厚度可調(diào)的超薄雙通二氧化鈦納米孔陣列薄膜的制備方法，該方法采用四步電化學(xué)陽極氧化法，制備了雙通二氧化鈦納米孔薄膜，通過調(diào)控氧化時(shí)間，氫氟酸的擴(kuò)孔時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜厚度，孔徑的調(diào)控。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種孔徑和厚度可調(diào)的超薄雙通二氧化鈦納米孔陣列薄膜的制備方法，包括以下步
驟:
(1)鈦片的前期處理
將高純鈦片依次經(jīng)過丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗10-15分鐘，然后在空氣中50-60°C烘干；
(2)超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜的制備
首先將處理后的鈦片在含水乙二醇電解液中，60V恒壓及15°C恒溫條件下預(yù)氧化2-3小時(shí)，得到二氧化鈦納米管層，再通過超聲處理，去掉形成的二氧化鈦層；然后將經(jīng)過一次預(yù)氧化的鈦片進(jìn)行第二次預(yù)氧化，氧化條件與一次預(yù)氧化相同，氧化時(shí)間為10-15分鐘，將得到的二氧化鈦層再次經(jīng)過超聲去掉，得到表面有規(guī)則排布且大小合適的凹坑的鈦片；接著將經(jīng)過二次預(yù)氧化的鈦片進(jìn)行成膜氧化，氧化條件與一次預(yù)氧化相同，氧化時(shí)間為8-60秒，經(jīng)過成膜氧化后，鈦片表面形成了底部封閉的超薄二氧化鈦納米孔薄膜；最后將鈦片放在無水乙二醇電解液中在120V高壓，20°C恒溫條件下氧化30-50秒，鈦片表面形成了超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜；
(3)轉(zhuǎn)移
將步驟(2 )處理后的鈦片插入水中，超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜漂浮于水面，然后用硅片將薄膜撈起，經(jīng)干燥后，即得超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜。
[0006]步驟(2)中所述的含水乙二醇電解液為0.2~0.4wt%氟化銨的乙二醇溶液，并加Λ 2-3νο1%的去離子水；所述的無水乙二醇電解液為0.2~0.4wt%氟化銨的乙二醇溶液。
[0007]將步驟(2)中所述的四步氧化后的鈦片插入0.3-0.5wt%氫氟酸溶液中，超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜將漂浮于氫氟酸溶液表面，通過控制漂浮時(shí)間可實(shí)現(xiàn)對(duì)超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜的擴(kuò)孔。
[0008]步驟(2)中所述的成膜氧化時(shí)間的改變可實(shí)現(xiàn)超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜厚度的調(diào)控。
[0009]本發(fā)明的有益效果:
1、采用四步氧化法，得到了超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜，由于薄膜是在電解液中原位通孔、剝離，因而可以得到完整的，大面積的薄膜。
[0010]2、采用兩次預(yù)氧化，有效避免了表面分叉孔的形成，保證制備的納米孔薄膜的孔道是直的。
[0011]3、采取將薄膜漂浮在氫氟酸液面的辦法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜的擴(kuò)孔。
[0012]4、通過改變成膜氧化的時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了對(duì)超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜厚度的調(diào)控。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為氧化流程示意圖，其中，Ca) 一次預(yù)氧化，(b)超聲去氧化層，(c) 二次預(yù)氧化，Cd)超聲去氧化層，Ce)成膜氧化，Cf)高壓通孔，(g)液面漂浮，(h)硅片撈取。
[0014]圖2為超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜的掃描照片；其中，(a-c)未經(jīng)擴(kuò)孔薄膜，(d-e)擴(kuò)孔后的薄膜，(f_g)縮短成膜氧化時(shí)間(8 s)得到的薄膜，(h-1)增加成膜氧化時(shí)間(30 min)得到的雙通納米管薄膜，側(cè)面圖(h)及底面圖(i)。
【具體實(shí)施方式】
[0015]1、鈦片的前期處理
高純鈦片(純度為99.6%，購自寶雞天脈鈦業(yè)有限公司)依次經(jīng)過丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗10分鐘，然后在空氣中50°C烘干。
[0016]2、超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜的制備
制備流程如圖1所示，具體分為四步:兩次預(yù)氧化、成膜氧化及高壓通孔。首先將處理后的鈦片在含水乙二醇電解液(0.3 wt%NH4F, 2 vol%H20)中，60V恒壓及15°C恒溫條件下預(yù)氧化2小時(shí)，得到二氧化鈦納米管層，然后通過超聲處理，去掉形成的二氧化鈦層。通過上述一次預(yù)氧化，可以抹平鈦片表面的劃痕，并在鈦片表面形成有規(guī)則排列的凹坑，然而經(jīng)過較長時(shí)間氧化形成的凹坑其直徑過大，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行新的氧化會(huì)形成分叉孔，因而不適合引導(dǎo)新孔形成，故需要進(jìn)行第二次短時(shí)間預(yù)氧化。將經(jīng)過一次預(yù)氧化的鈦片進(jìn)行第二次預(yù)氧化，氧化條件與一次預(yù)氧化相同，氧化時(shí)間為10分鐘，將得到的二氧化鈦層再次經(jīng)過超聲去掉，得到表面有規(guī)則排布且大小合適的凹坑的鈦片。接著將經(jīng)過二次預(yù)氧化的鈦片進(jìn)行成膜氧化，氧化條件與一次預(yù)氧化相同，氧化時(shí)間為50秒，經(jīng)過成膜氧化后，鈦片表面形成了底部封閉的超薄二氧化鈦納米孔薄膜。然后將鈦片放在無水乙二醇電解液(0.3wt%NH4F)中在120V高壓，20°C恒溫條件下氧化40秒。在高壓沖擊和腐蝕下，成膜氧化過程中形成的納米孔膜的底部被腐蝕掉，并且和鈦基底分離，形成雙通納米孔膜。
[0017]3、轉(zhuǎn)移
經(jīng)過四步氧化后，鈦片表面形成了超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜，將鈦片插入水中，這層超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜將漂浮于水面，然后用硅片將薄膜撈起，經(jīng)干燥后，超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜將緊緊粘附在硅片表面，其表面形貌如圖2a，2b所示，孔徑為35nm，厚度為200 nm。由于薄膜是在電解液中原位通孔，剝離，沒有受到外力的影響，因而可以得到完整的納米孔薄膜，其面積大小取決于鈦片的氧化面積，如圖2c，實(shí)驗(yàn)室制備面積可達(dá)到 Icm2。
[0018]3、氫氟酸中擴(kuò)孔
將經(jīng)過四步氧化的鈦片插入0.4 wt%氫氟酸溶液中，超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜將漂浮于氫氟酸溶液表面，經(jīng)過3分鐘擴(kuò)孔后，用硅片將薄膜撈起，得到的超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜如圖2d，2e所示，其孔徑擴(kuò)大至70 nm。
[0019]4、厚度調(diào)控
通過改變成膜氧化的時(shí)間可調(diào)控最終形成的雙通二氧化鈦納米孔薄膜的厚度。為了制備厚度小于100 nm的薄膜，成膜氧化的時(shí)間通常只有幾秒，在幾秒的氧化時(shí)間內(nèi)，叉孔還不足以形成，因而可以不必進(jìn)行上述的第二次預(yù)氧化，只進(jìn)行三步氧化:一次預(yù)氧化(60V-2h)，成膜氧化(60V-8s )，高壓通孔(120V-40s)。然后將三步氧化后形成的薄膜在氫氟酸中擴(kuò)孔I分鐘，可得到厚度僅為70 nm的超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜，其表面及側(cè)面形貌如圖2f，2g。
[0020]將上述四步氧化中的成膜氧化的時(shí)間延長為30分鐘，可制得較厚的雙通納米管薄膜。所制得薄膜的側(cè)面掃描圖片如圖2h，厚度約為5 μ m。通過薄膜的底部照片(圖2i)，我們可以看到，薄膜的底部全部被打開，形成了雙通的納米管薄膜。
【權(quán)利要求】
1.一種孔徑和厚度可調(diào)的超薄雙通二氧化鈦納米孔陣列薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)鈦片的前期處理 將高純鈦片依次經(jīng)過丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗10-15分鐘，然后在空氣中50-60°C烘干； (2)超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜的制備 首先將處理后的鈦片在含水乙二醇電解液中，60V恒壓及15°C恒溫條件下預(yù)氧化2-3小時(shí)，得到二氧化鈦納米管層，再通過超聲處理，去掉形成的二氧化鈦層；然后將經(jīng)過一次預(yù)氧化的鈦片進(jìn)行第二次預(yù)氧化，氧化條件與一次預(yù)氧化相同，氧化時(shí)間為10-15分鐘，將得到的二氧化鈦層再次經(jīng)過超聲去掉，得到表面有規(guī)則排布且大小合適的凹坑的鈦片；接著將經(jīng)過二次預(yù)氧化的鈦片進(jìn)行成膜氧化，氧化條件與一次預(yù)氧化相同，氧化時(shí)間為8-60秒，經(jīng)過成膜氧化后，鈦片表面形成了底部封閉的超薄二氧化鈦納米孔薄膜；最后將鈦片放在無水乙二醇電解液中在120V高壓，20°C恒溫條件下氧化30-50秒，鈦片表面形成了超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜； (3)轉(zhuǎn)移 將步驟(2)處理后的鈦片插入水中，超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜漂浮于水面，然后用硅片將薄膜撈起，經(jīng)干燥后，即得超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種孔徑和厚度可調(diào)的超薄雙通二氧化鈦納米孔陣列薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的含水乙二醇電解液為0.2~0.4wt%氟化銨的乙二醇溶液，并加入2-3vol%的去離子水；所述的無水乙二醇電解液為0.2~0.4wt%氟化銨的乙二醇溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種孔徑和厚度可調(diào)的超薄雙通二氧化鈦納米孔陣列薄膜的制備方法，其特征在于，將步驟(2)中所述的四步氧化后的鈦片插入0.3-0.5wt%氫氟酸溶液中，超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜將漂浮于氫氟酸溶液表面，通過控制漂浮時(shí)間可實(shí)現(xiàn)對(duì)超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜的擴(kuò)孔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種孔徑和厚度可調(diào)的超薄雙通二氧化鈦納米孔陣列薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的成膜氧化時(shí)間的改變可實(shí)現(xiàn)超薄雙通二氧化鈦納米孔薄膜厚度的調(diào)控。
【文檔編號(hào)】C25D11/26GK103668389SQ201310596186
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】高旭東, 費(fèi)廣濤, 歐陽浩淼, 易海麗, 李阿蕾 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院