一種提高金屬陶瓷惰性陽極表面致密層電導(dǎo)率的方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種提高金屬陶瓷惰性陽極表面致密層電導(dǎo)率的方法。本發(fā)明通過控制一定的電解腐蝕條件使金屬陶瓷惰性陽極表層生成致密尖晶石型氧化物陶瓷耐腐蝕層的同時(shí)，能生成鋁元素和MFe2O4(M為Ni、Cu、Mn、Zn.和Co中的一種或幾種)和NAl2O4陶瓷中(N為Ni、Cu、Mn、Zn.、Fe和Co中的一種或幾種)B位上的三價(jià)鐵元素含量均較低的致密尖晶石型氧化物陶瓷層，提高金屬陶瓷惰性陽極致密層的電導(dǎo)率，從而實(shí)現(xiàn)金屬陶瓷惰性陽極表面致密層動(dòng)態(tài)腐蝕平衡和高電導(dǎo)的統(tǒng)一。
【專利說明】一種提高金屬陶瓷惰性陽極表面致密層電導(dǎo)率的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種提高金屬陶瓷惰性陽極表面致密層電導(dǎo)率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬陶瓷惰性陽極在高溫熔鹽電解質(zhì)中電解時(shí)能在其表面生成致密層NiFe2O4-NiAl2O4-FeAl2O4，從而達(dá)到致密層表層腐蝕與內(nèi)部形成致密層這樣的動(dòng)態(tài)腐蝕平衡。然而，由于表面形成了陶瓷致密層，相對于原來的金屬陶瓷，其導(dǎo)電率有所下降。而且NiAl2O4和FeAl2O4的電導(dǎo)率低于NiFe2O4 (如NiAl2O4在950°C時(shí)的電導(dǎo)率為0.014S/cm，而NiFe2O4在960°C時(shí)的電導(dǎo)率為2.105S/cm)，研究發(fā)現(xiàn)，致密層中沉積的Al元素含量越高(即生成的NiAl2O4和FeAl2O4物質(zhì)的量越大)，其電導(dǎo)率越低；析出氧氧化Fe2+離子成為Fe3+離子含量越高，電導(dǎo)率越高，因此Al、O元素的沉積與溶解和鐵離子價(jià)態(tài)的變化將影響陽極表層導(dǎo)電性能。本發(fā)明提出一種提高金屬陶瓷惰性陽極表面致密層電導(dǎo)率的方法，特別針對尖晶石型金屬陶瓷惰性陽極材料，通過控制一定的電解腐蝕條件使金屬陶瓷惰性陽極表層生成致密尖晶石型氧化物陶瓷耐腐蝕層的同時(shí)，能生成鋁元素和三價(jià)鐵元素含量較低的致密尖晶石型氧化物陶瓷層，提高金屬陶瓷惰性陽極致密層的電導(dǎo)率，從而實(shí)現(xiàn)金屬陶瓷惰性陽極表面致密層動(dòng)態(tài)腐蝕平衡和高電導(dǎo)的統(tǒng)一，為下一步開展惰性電極鋁電解工程化電解試驗(yàn)提供支持。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種提高金屬陶瓷惰性陽極表面致密層電導(dǎo)率的方法。利用該方法，金屬陶瓷惰性陽極表面始終能夠保持合適厚度的致密尖晶石型氧化物陶瓷層，可以經(jīng)受長期的高溫氟化物熔鹽的腐蝕，并且該致密層為鋁元素和三價(jià)鐵元素含量較低的致密尖晶石型氧化物陶瓷層，保證惰性陽極在鋁電解中平穩(wěn)運(yùn)行，解決現(xiàn)有鋁電解用金屬陶瓷惰性陽極表面致密層動(dòng)態(tài)腐蝕平衡和高電導(dǎo)難以統(tǒng)一的問題。
[0004]一種提高金屬陶瓷惰性陽極表面致密層電導(dǎo)率的方法，是通過控制電解腐蝕條件使金屬陶瓷惰性陽極表層生成包含MFe2O4和NAl2O4的致密尖晶石型氧化物陶瓷層，M為N1、Cu、Mn、Zn.和Co中的一種或幾種，N為N1、Cu、Mn、Zn.、Fe和Co中的一種或幾種，同時(shí)，致密尖晶石型氧化物陶瓷層中鋁元素含量范圍不超過0.5wt%, MFe2O4和NAl2O4兩者之中B位上的二價(jià)鐵離子與三價(jià)鐵離子比值Fe2+B/Fe3+B為40%_50%。。(當(dāng)N不為Fe時(shí)，則只考慮MFe2O4B位上的二價(jià)鐵離子與三價(jià)鐵離子之比Fe2+B/Fe3+B為40%_50%)
[0005]所述的電解腐蝕具體過程為:
[0006]將金屬陶瓷惰性陽極置入電解質(zhì)中進(jìn)行電解腐蝕，電解質(zhì)由Na3AlF6或K3AlF6或兩種的混合物，與A1F3、CaF2、Al2O3組成，Na3AlF6或K3AlF6或兩種的混合物含量60~80wt.%，AlF3 含量 5· ~30wt.%，CaF2 含量 0_10wt%，Al2O3 含量 3wt%_7.43wt%,電流密度范圍為0.85-0.95A/cm2 ;電解時(shí)間不少于IOOh0[0007]上述方法中初晶溫度為790-947°C，過熱度10_50°C，電解溫度:800-960°C , Al2O3含量 3wt%-7.43wt%0
[0008]所述金屬陶瓷惰性陽極由尖晶石型氧化物、其他氧化物和金屬相構(gòu)成；尖晶石型氧化物質(zhì)量百分比為50%-95%，其它氧化物質(zhì)量百分比為1%_30%，金屬相的質(zhì)量百分比為1%-30%。
[0009]所述的尖晶石型氧化物為MFe2O4中的一種或幾種，M為N1、Cu、Mn、Zn或Co ;其它氧化物為AxOy中的一種或幾種，x=l或2 ；y=l, 2或3 ;A為N1、Cu、Mn、Zn或Co。
[0010]所述的金屬陶瓷惰性陽極金屬相為Fe、N1、Cu、Co、Ag中的一種或幾種。
[0011]所述的金屬陶瓷惰性陽極的制備方法如下:
[0012]合成:合成AxOy其它氧化物和MFe2O4尖晶石型氧化物；
[0013]混料:將占金屬陶瓷質(zhì)量百分比50%_95%的尖晶石型氧化物，占金屬陶瓷質(zhì)量百分比1%-30%的其它氧化物，占金屬陶瓷質(zhì)量百分比1%_30%的金屬相，占混合料總質(zhì)量1%的有機(jī)粘結(jié)劑聚乙烯醇以及分散劑工業(yè)酒精進(jìn)行混料l_12h ；
[0014]烘干、成型、脫脂、致密化燒結(jié)得到金屬陶瓷陽極材料。
[0015]利用1730S210A型恒流源提供恒電流，測量系統(tǒng)電流強(qiáng)度和兩探針間的歐姆電壓降，試樣導(dǎo)電率σ按式計(jì)算:
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種提高金屬陶瓷惰性陽極表面致密層電導(dǎo)率的方法，其特征在于，是通過控制電解腐蝕條件使金屬陶瓷惰性陽極表層生成包含MFe2O4和NAl2O4的致密尖晶石型氧化物陶瓷層，M為N1、Cu、Mn、Zn.和Co中的一種或幾種，N為N1、Cu、Mn、Zn.、Fe和Co中的一種或幾種，同時(shí)，致密尖晶石型氧化物陶瓷層中鋁元素含量范圍不超過0.5wt%, MFe2O4和NAl2O4兩者之中B位上的二價(jià)鐵離子與三價(jià)鐵離子比值Fe2+B/Fe3+B為40%_50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高金屬陶瓷惰性陽極表面致密層電導(dǎo)率的方法，其特征在于，所述的電解腐蝕具體過程為: 將金屬陶瓷惰性陽極置入電解質(zhì)中進(jìn)行電解腐蝕，電解質(zhì)由Na3AlF6或K3AlF6或兩種的混合物，與A1F3、CaF2, Al2O3組成，Na3AlF6或K3AlF6或兩種的混合物含量60~80wt.%，AlF3含量5~30wt.%，CaF2含量0_10wt%，Al2O3含量3wt%_7.43wt%,電流密度范圍為0.85-0.95A/cm2 ;電解時(shí)間不少于100h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的提高金屬陶瓷惰性陽極表面致密層電導(dǎo)率的方法，其特征在于，其初晶溫度為790-947°C，過熱度10-50°C，電解溫度:800-960°C ,Al2O3含量3wt%-7.43wt%0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高金屬陶瓷惰性陽極表面致密層電導(dǎo)率的方法，其特征在于:所述金屬陶瓷惰性陽極由尖晶石型氧化物、其他氧化物和金屬相構(gòu)成；尖晶石型氧化物質(zhì)量百分比為50%-95%，其它氧化物質(zhì)量百分比為1%_30%，金屬相的質(zhì)量百分比為1%-30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的提高金屬陶瓷惰性陽極表面致密層電導(dǎo)率的方法，其特征在于，所述的尖晶石型氧化物為MFe2O4中的一種或幾種，M為N1、Cu、Mn、Zn或Co ;其它氧化物為AxOy中的一種或幾種，x=l或2 ；y=l, 2或3 ;A為N1、Cu、Mn、Zn或Co。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的提高金屬陶瓷惰性陽極表面致密層電導(dǎo)率的方法，其特征在于，所述的金屬陶瓷惰性陽極金屬相為Fe、N1、Cu、Co、Ag中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5或6所述的提高金屬陶瓷惰性陽極表面致密層電導(dǎo)率的方法，其特征在于，金屬陶瓷惰性陽極的制備方法如下: 合成:合成AxOy其它氧化物和MFe2O4尖晶石型氧化物； 混料:將占金屬陶瓷質(zhì)量百分比50%-95%的尖晶石型氧化物，占金屬陶瓷質(zhì)量百分比1%-30%的其它氧化物，占金屬陶瓷質(zhì)量百分比1%_30%的金屬相，占混合料總質(zhì)量1%的有機(jī)粘結(jié)劑聚乙烯醇以及分散劑工業(yè)酒精進(jìn)行混料l_12h ;烘干、成型、脫脂、致密化燒結(jié)得到金屬陶瓷陽極材料。
【文檔編號】C25C7/02GK103668343SQ201310645917
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】何漢兵, 秦毅紅, 王原 申請人:中南大學(xué)