電化學(xué)還原裝置及芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法
【專利摘要】電化學(xué)還原裝置(10)具備電極單元(100)、電力控制部(20)、有機(jī)物貯藏槽(30)、水貯藏槽(40)、氣水分離部(50)和控制部(60)。電極單元(100)具有電解質(zhì)膜(110)、還原電極(120)和氧發(fā)生用電極(130)。電解質(zhì)膜(110)由離聚物形成。還原電極(120)中使用的還原催化劑包含Pt、Pd至少一者。氧發(fā)生用電極(130)包含RuO2、IrO2等的貴金屬氧化物系催化劑。控制部(60)，當(dāng)將可逆氫電極的電位標(biāo)記為VHER、芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位標(biāo)記為VTRR、還原電極(120)的電位標(biāo)記為VCA時(shí)，以滿足VHER-20mV≤VCA≤VTRR關(guān)系的方式對(duì)電力控制部(20)進(jìn)行控制。
【專利說(shuō)明】電化學(xué)還原裝置及芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物 的氫化物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物進(jìn)行電化學(xué)地氫化的裝置 和方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 已知環(huán)己烷、十氫萘之類的環(huán)狀有機(jī)化合物可以通過(guò)使用氫氣將對(duì)應(yīng)的芳香烴化 合物（苯、萘）進(jìn)行核氫化來(lái)高效地獲得。對(duì)于該反應(yīng)高溫且高壓的反應(yīng)條件是有必要的， 因此以小?中規(guī)模進(jìn)行制造是不適合的。與此相對(duì)，已知采用電解池的電化學(xué)反應(yīng)，由于可 以使用水作為氫源，因此沒(méi)有必要處理氣體狀的氫，而且在反應(yīng)條件也比較溫和（常溫? 200°C左右、常壓）下進(jìn)行。
[0003] 〔現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)〕
[0004] 〔專利文獻(xiàn)〕
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2003-045449號(hào)公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005-126288號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2005-239479號(hào)公報(bào) [0008]〔非專利文獻(xiàn)〕
[0009]〔非專利文獻(xiàn) 1〕市川勝，J. Jpn. Inst. Energy, 85 卷，517 (2006)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 作為將甲苯等的芳香烴化合物進(jìn)行電化學(xué)地氫化的例子，報(bào)告了將氣化成氣體狀 的甲苯送到還原電極側(cè)，以與水電解類似的結(jié)構(gòu)，未經(jīng)過(guò)氫氣狀態(tài)得到作為核氫化物的甲 基環(huán)己烷的技術(shù)（參照非專利文獻(xiàn)1)、電極面積?每小時(shí)可以轉(zhuǎn)化的物質(zhì)量（電流密度） 不大，因此難以在工業(yè)上將芳香烴化合物進(jìn)行核氫化。
[0011] 本發(fā)明鑒于上面的問(wèn)題而完成，其目的在于提供能夠?qū)⒎枷銦N化合物或含氮雜環(huán) 芳香族化合物高效地進(jìn)行電化學(xué)核氫化的技術(shù)。
[0012] 本發(fā)明的一個(gè)方式是電化學(xué)還原裝置。該電化學(xué)還原裝置，其特征在于，具備：包 含電解質(zhì)膜、還原電極和氧發(fā)生用電極而構(gòu)成的電極單元；在還原電極和氧發(fā)生用電極之 間施加電壓Va的電力控制部；以及控制部，其中，所述電解質(zhì)膜具有離子傳導(dǎo)性，所述還原 電極設(shè)置在電解質(zhì)膜的一側(cè)且含有用于將芳香烴化合物核氫化的還原催化劑，所述氧發(fā)生 用電極設(shè)置在電解質(zhì)膜的另一側(cè)，所述控制部在將可逆氫電極的電位標(biāo)記為V HEK、芳香烴化 合物的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位標(biāo)記為vTKK、還原電極的電位標(biāo)記為VCA時(shí)，以滿足V HEK_任意選定 的容許電位< < V?關(guān)系的方式對(duì)電力控制部進(jìn)行控制。本發(fā)明的電位是指相對(duì)于參 比電極電位的真電極電位。因此，例如當(dāng)存在來(lái)自于電解質(zhì)膜電阻、電極催化劑層的電阻、 各種電連接的歐姆損失等時(shí)，如后述這樣地，考慮這些因素，有必要對(duì)真電極電位進(jìn)行計(jì) 算·修正。
[0013] 在上述方式的電化學(xué)還原裝置中，任意選定的容許電位可以是20mV。此外，還具 備：與電解質(zhì)膜接觸且與還原電極和氧發(fā)生用電極電隔離地配置的保持為參比電極電位 VKef的參比電極、對(duì)參比電極和還原電極的電位差△^^進(jìn)行檢測(cè)的電壓檢測(cè)部，控制部可 以基于電位差八\^和參比電極電位V Krf，取得還原電極的電位VCA?？刂撇靠梢赃M(jìn)行控制， 使電壓Va變化，使得還原電極的電位V CA成為規(guī)定范圍的電位。當(dāng)將水的電解時(shí)的氧發(fā)生 平衡電位標(biāo)記為時(shí)，控制部以滿足Va> (V_-Va)的方式對(duì)所述電力控制部進(jìn)行控制。 參比電極可以配置在電解質(zhì)膜的設(shè)有所述還原電極的那側(cè)。
[0014] 本發(fā)明其他方式是電化學(xué)還原裝置。該電化學(xué)還原裝置，其特征在于，具備：包含 電解質(zhì)膜、還原電極和氧發(fā)生用電極構(gòu)成的多個(gè)電極單元相互地電串聯(lián)連接的電極單元集 合體、電力控制部和控制部，所述電解質(zhì)膜具有離子傳導(dǎo)性，所述還原電極設(shè)置在電解質(zhì)膜 的一側(cè)且含有用于將芳香烴化合物核氫化的還原催化劑，所述氧發(fā)生用電極設(shè)置在電解質(zhì) 膜的另一側(cè)，所述電力控制部在電極單元集合體的正極端子和負(fù)極端子之間施加電壓VA， 所述控制部在將可逆氫電極的電位標(biāo)記為V HEK、所述芳香烴化合物的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位標(biāo) 記為vTKK、各電極單元的所述還原電極的電位標(biāo)記為V CA時(shí)，以滿足VHEK_任意選定的容許電 位< να < V?關(guān)系的方式對(duì)所述電力控制部進(jìn)行控制。
[0015] 在上述方式的電化學(xué)還原裝置中，任意選定的容許電位可以是20mV。還具備：與 電極單元集合體中所含的任一個(gè)電解層的電解質(zhì)膜接觸且與還原電極和氧發(fā)生用電極電 隔離地配置的參比電極；和檢測(cè)參比電極和還原電極的電位差A(yù)V ca的電壓檢測(cè)部，控制部 基于電位差參比電極電位VKef，可以取得所述還原電極的電位V CA。控制部可以使電 壓Va變化，以使各電極單元的還原電極的電位^控制在規(guī)定范圍的電位。另外，當(dāng)將水的 電解時(shí)的氧發(fā)生平衡電位標(biāo)記為時(shí)，控制部以滿足VA彡（V^-Vj XN[N(2以上）是串 聯(lián)連接的電極單元的個(gè)數(shù)]的方式對(duì)電力控制部進(jìn)行控制。參比電極可以配置在電解質(zhì)膜 的設(shè)有還原電極那側(cè)。參比電極可以在電解質(zhì)膜的設(shè)有所述還原電極的那側(cè)配置。
[0016] 本發(fā)明的其他方式，是芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方 法。該芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法，其特征在于，使用上述 任一個(gè)方式的電化學(xué)還原裝置，在電極單元的還原電極側(cè)導(dǎo)入芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳 香族化合物，在氧發(fā)生用電極側(cè)通入水或已加濕的氣體，將導(dǎo)入還原電極側(cè)的芳香烴化合 物或含氮雜環(huán)芳香族化合物進(jìn)行核氫化。在該方式的制備方法中，可以將導(dǎo)入還原電極側(cè) 的芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物在反應(yīng)溫度以液體狀態(tài)導(dǎo)入還原電極側(cè)。
[0017] 需要說(shuō)明的是，適當(dāng)組合上述各要素的發(fā)明也包含在經(jīng)本件專利申請(qǐng)而要求進(jìn)行 保護(hù)的發(fā)明范圍內(nèi)。
[0018] 發(fā)明效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，可以將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物高效地進(jìn)行電化學(xué)地 核氫化。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是表示實(shí)施方式1的電化學(xué)還原裝置的示意結(jié)構(gòu)的模式圖。
[0021] 圖2是表示實(shí)施方式1的電化學(xué)還原裝置所具有的電極單元的示意結(jié)構(gòu)的圖。
[0022] 圖3是表示采用控制部的還原電極的電位控制的一例的流程圖。
[0023] 圖4是表示還原電極的電位和各種電流密度的關(guān)系的圖表。
[0024] 圖5是表示實(shí)施方式2的電化學(xué)還原裝置的示意結(jié)構(gòu)的模式圖。
[0025] 圖6是表示實(shí)施方式3的電化學(xué)還原裝置的示意結(jié)構(gòu)的模式圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下參照【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的實(shí)施方式。需要說(shuō)明的是，在所有附圖中，對(duì)同樣的結(jié) 構(gòu)元素附加同樣的符號(hào)，適當(dāng)省略說(shuō)明。
[0027] (實(shí)施方式1)
[0028] 圖1是實(shí)施方式的電化學(xué)還原裝置10的示意結(jié)構(gòu)的模式圖。圖2是表示實(shí)施方 式的電化學(xué)還原裝置10所具有的電極單元的示意結(jié)構(gòu)的圖。如圖1所示那樣，電化學(xué)還原 裝置10具備電極單元100、電力控制部20、有機(jī)物貯藏槽30、水貯藏槽40、氣水分離部50 和控制部60。
[0029] 電力控制部20,例如是將電源的輸出電壓轉(zhuǎn)換成規(guī)定電壓的DC/DC轉(zhuǎn)換器。電力 控制部20的正極輸出端子與電極單元100的正極連接。電力控制部20的負(fù)極輸出端子與 電極單元100的負(fù)極連接。由此，在電極單元100的氧發(fā)生用電極（正極）130與還原電極 (負(fù)極）120之間施加規(guī)定的電壓。需要說(shuō)明的是，電力控制部20的參比電極輸入端子與后 述的電解質(zhì)膜110上設(shè)置的參比電極112連接，根據(jù)控制部60的指示，以參比電極112的 電位為基準(zhǔn)，確定正極輸出端子的電位和負(fù)極輸出端子的電位。需要說(shuō)明的是，作為電源， 可以使用太陽(yáng)光、風(fēng)力等的來(lái)自自然能量的電?？刂撇?0的正極輸出端子和負(fù)極輸出端子 的電位控制的方式如后述。
[0030] 有機(jī)物貯藏槽30貯藏了芳香族化合物。本實(shí)施方式中使用的芳香族化合物， 是至少含有一個(gè)芳香環(huán)的芳香烴化合物、或含氮雜環(huán)芳香族化合物，可以列舉苯、萘、蒽、 二苯乙烷、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、異喹啉、N-烷基吡咯（N-alkylpyrrole)、N-烷基吲哚 (N-alkylindole)、N_燒基二苯并批咯（N-alkyldibenzopyrrole)等。另外，上述芳香經(jīng)及 含氮雜環(huán)芳香族化合物的芳香環(huán)中的1?4個(gè)氫原子可以由烷基取代。其中，上述芳香族 化合物中的"烷基"是碳原子數(shù)1?6的直鏈烷基或支鏈烷基。例如，作為烷基苯，可以列 舉甲苯、乙基苯等，作為二烷基苯可以列舉二甲苯、二乙基苯等，作為三烷基苯可以列舉均 三甲苯等。作為烷基萘，可以列舉甲基萘。此外，上述的芳香烴及含氮雜環(huán)芳香族化合物的 芳香環(huán)可以具有1?3個(gè)取代基。需要說(shuō)明的是，在下面的說(shuō)明中，有時(shí)將本發(fā)明中使用的 芳香烴化合物和含氮雜環(huán)芳香族化合物稱為"芳香族化合物"。芳香族化合物優(yōu)選在常溫下 是液體。另外，當(dāng)混合上述芳香族化合物中的多個(gè)來(lái)使用時(shí)，作為混合物若是液體即可。根 據(jù)這種情況，可以不進(jìn)行加熱、加壓等的處理地在液體狀態(tài)下將芳香族化合物供給電極單 元100,因此可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)還原裝置10結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)便化。液體狀態(tài)的芳香族碳化物化合物 的濃度是〇. 1 %以上、優(yōu)選〇. 3%以上、更優(yōu)選0. 5%以上。
[0031] 貯藏在有機(jī)物貯藏槽30中的芳香族化合物通過(guò)第1液體供給裝置32供給電極單 元100的還原電極120。第1液體供給裝置32,例如可以使用齒輪泵或缸式泵等的各種泵、 或自然流下式裝置等。需要說(shuō)明的是，可以使用上述的芳香族化合物的N-置換體代替芳香 族化合物。在有機(jī)物貯藏槽30和電極單元100的還原電極之間設(shè)置循環(huán)路徑，利用電極單 元100核氫化的芳香族化合物及未反應(yīng)的芳香族化合物經(jīng)由循環(huán)路徑貯藏于有機(jī)物貯藏 槽30。電極單元100的還原電極120中進(jìn)行的主反應(yīng)不產(chǎn)生氣體，當(dāng)產(chǎn)生氫副產(chǎn)物時(shí)，在循 環(huán)路徑中途可以設(shè)置氣液分離機(jī)構(gòu)。
[0032] 水貯藏槽40中貯藏了離子交換水、純水等（以下簡(jiǎn)稱為"水")。在水貯藏槽40中 貯藏的水通過(guò)第2液體供給裝置42供給電極單元100的氧發(fā)生用電極130。第2液體供給 裝置42,與第1液體供給裝置32同樣地，例如可以使用齒輪泵或缸式泵等的各種泵、或者自 然流下式裝置等。在水貯藏槽40與電極單元100的氧發(fā)生用電極之間設(shè)置有循環(huán)路徑，在 電極單元100中未反應(yīng)的水經(jīng)由循環(huán)路徑貯藏在水貯藏槽40中。需要說(shuō)明的是，在將未反 應(yīng)的水從電極單元100送回水貯藏槽40的路徑的中途設(shè)置有氣水分離部50。利用氣水分 離部50,經(jīng)電極單元100中水的電解產(chǎn)生的氧從水分離而排出到體系外。
[0033] 如圖2所示那樣，電極單元100具有電解質(zhì)膜110、還原電極120、氧發(fā)生用電極 130、液體擴(kuò)散層140a、140b、及隔膜150a、150b。需要說(shuō)明的是，在圖1中，簡(jiǎn)略地圖示了電 極單元100,省略了液體擴(kuò)散層140a、140b、和隔膜150a、150。
[0034] 電解質(zhì)膜110由具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的材料（離聚物）形成，一方面要求選擇性地傳 導(dǎo)質(zhì)子，另一方面抑制在還原電極120和氧發(fā)生用電極130之間物質(zhì)的混合、或擴(kuò)散。電解 質(zhì)膜110的厚度優(yōu)選5?300 μ m，更優(yōu)選10?150 μ m，最優(yōu)選20?100 μ m。如果電解質(zhì)膜 110的厚度低于5 μ m，則存在電解質(zhì)膜110的阻隔性下降，容易產(chǎn)生交叉泄漏（crossleak)。 另外，如果電解質(zhì)膜110的厚度變得比300 μ m厚，則離子遷移電阻變得過(guò)大，因此不優(yōu)選。
[0035] 電解質(zhì)膜110的面積電阻、即每單位幾何面積的離子遷移電阻優(yōu)選2000πιΩ · cm2 以下，更優(yōu)選ΙΟΟΟπιΩ ·〇ιι2以下，最優(yōu)選500ηιΩ ·〇ιι2以下。如果電解質(zhì)膜110的面積電阻 高于2000πιΩ ?cm2,則質(zhì)子傳導(dǎo)性不足。作為具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的材料（陽(yáng)離子交換型的離 聚物），可以列舉Nafion (注冊(cè)商標(biāo)）、Flemion (注冊(cè)商標(biāo)）等的全氟磺酸聚合物。陽(yáng)離子 交換型離聚物的離子交換容量（IEC)優(yōu)選0. 7?2meq/g，更優(yōu)選1?1. 2meq/g。當(dāng)陽(yáng)離子 交換型離聚物的離子交換容量低于〇. 7meq/g時(shí)，離子傳導(dǎo)性變得不足。另一方面，當(dāng)陽(yáng)離 子交換型離聚物的離子交換容量比2meq/g高時(shí)，離聚物對(duì)水的溶解度增大，因此電解質(zhì)膜 110的強(qiáng)度變得不充分。
[0036] 需要說(shuō)明的是，在電解質(zhì)膜110的離開還原電極120和氧發(fā)生用電極130的區(qū)域 以與電解質(zhì)膜110接觸的方式設(shè)置了參比電極112。即，參比電極112與還原電極120和 氧發(fā)生用電極130電隔離。參比電極112保持為參比電極電位V Kef。作為參比電極112， 可以列舉標(biāo)準(zhǔn)氫還原電極（參比電極電位VKrf = 0V)、Ag/AgCl電極（參比電極電位VKef = 0. 199V)，而參比電極112不限于這些。需要說(shuō)明的是，參比電極112優(yōu)選設(shè)置在還原電極 120側(cè)的電解質(zhì)膜110的表面。
[0037] 參比電極112與還原電極120之間的電位差A(yù)Vca由電壓檢測(cè)部114檢測(cè)。由電 壓檢測(cè)部114檢測(cè)到的電位差Λ VeA的值向控制部60輸入。
[0038] 還原電極120設(shè)置在電解質(zhì)膜110的一側(cè)。還原電極120是包含用于將芳香族化 合物進(jìn)行核氫化的還原催化劑的還原極催化劑層。在還原電極120中使用的還原催化劑 沒(méi)有特別限定，例如由含有包括Pt、Pd中的至少一者的第1催化劑金屬（貴金屬）、和選自 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Sn、W、Re、Pb、Bi中的一種或兩種以上的第2催化劑金屬 的組合物構(gòu)成。該金屬組合物的形態(tài)，是由第1催化劑金屬和第2催化劑金屬的合金、或、 由第1催化劑金屬與第2催化劑金屬構(gòu)成的金屬間化合物。第1催化劑金屬相對(duì)于第1催 化劑金屬和第2催化劑金屬的總質(zhì)量的比例優(yōu)選10?95wt %，更優(yōu)選20?90wt %，最優(yōu) 選25?80wt%。如果第1催化劑金屬的比例低于10wt%，則從耐溶解性等的角度出發(fā)，可 能會(huì)導(dǎo)致耐久性的下降。另一方面，如果第1催化劑金屬的比例高于95wt%，則還原催化劑 的性質(zhì)接近于貴金屬單獨(dú)的性質(zhì)，因此電極活性變得不充分。在下面的說(shuō)明中，有時(shí)將第1 催化劑金屬和第2催化劑金屬總地稱作"催化劑金屬"。
[0039] 上述的催化劑金屬可以由導(dǎo)電性材料（載體）擔(dān)載。導(dǎo)電性材料的電導(dǎo)率優(yōu)選 1. 0X10_2S/cm以上，更優(yōu)選3. 0X10_2S/cm以上，最優(yōu)選1. OXlOl/cm以上。當(dāng)導(dǎo)電性材 料的電導(dǎo)率低于l.〇Xl〇_2S/cm時(shí)，無(wú)法賦予足夠的導(dǎo)電性。作為該導(dǎo)電性材料，可以列舉 含有多孔性碳、多孔性金屬、多孔性金屬氧化物中的任一者作為主成分的導(dǎo)電性材料。作為 多孔性碳，可以列舉科琴黑（注冊(cè)商標(biāo)）、乙炔黑、VULCAN(注冊(cè)商標(biāo)）等碳黑。經(jīng)氮吸附 法測(cè)定的多孔性碳的BET比表面積優(yōu)選100m 2/g以上，更優(yōu)選150m2/g以上，最優(yōu)選200m2/ g以上。如果多孔性碳的BET比表面積小于100m2/g，則變得難以均勻地?fù)?dān)載催化劑金屬。 為此，催化劑金屬表面的利用率下降，導(dǎo)致催化劑性能的下降。作為多孔性金屬，例如可以 列舉鉬黑、鈀黑、析出為碎片狀的鉬金屬等。作為多孔性金屬氧化物，可以列舉Ti、Zr、Nb、 Mo、Hf、Ta、W的氧化物。除此之外，作為用于擔(dān)載催化劑金屬的多孔性導(dǎo)電性材料，可以列 舉Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等金屬的氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物、部分氧化的碳氮 化物（以下，將其總稱為多孔性金屬碳氮化物等）。經(jīng)氮吸附法測(cè)定的多孔性金屬、多孔性 金屬氧化物和多孔性金屬碳氮化物等的BET比表面積優(yōu)選lm 2/g以上，更優(yōu)選3m2/g以上， 最優(yōu)選l〇m2/g以上。如果多孔性金屬、多孔性金屬氧化物和多孔性金屬碳氮化物等的BET 比表面積小于lm2/g，則變得難以均勻地?fù)?dān)載催化劑金屬。因此，催化劑金屬表面的利用率 下降，導(dǎo)致催化劑性能的下降。
[0040] 將催化劑金屬擔(dān)載于載體上的方法，雖然根據(jù)第1催化劑金屬、第2催化劑金屬的 種類、組成有所不同，但可以采用下面的使第1催化劑金屬和第2催化劑金屬同時(shí)浸漬于載 體的同時(shí)浸漬法、或使第1催化劑金屬浸漬于載體后，使第2催化劑金屬浸漬于載體的順序 浸漬法。在采用順序浸漬法時(shí)，可以使第1催化劑金屬擔(dān)載于載體后，施以暫時(shí)熱處理等， 然后使第2催化劑金屬擔(dān)載于載體。在第1催化劑金屬和第2催化劑金屬兩者的浸漬完成 后，通過(guò)熱處理工序進(jìn)行第1催化劑金屬和第2催化劑金屬的合金化、由第1催化劑金屬和 第2催化劑金屬構(gòu)成的金屬間化合物的形成。
[0041] 還原電極120中可以添加不同于擔(dān)載了催化劑金屬的導(dǎo)電性化合物的前述導(dǎo)電 性氧化物、碳黑等具有導(dǎo)電性的材料。由此，可以增加還原催化劑粒子間的電子傳導(dǎo)路徑， 有時(shí)也可以降低還原催化劑層的單位幾何面積的電阻。
[0042] 還原電極120中還可以含有作為添加劑的聚四氟乙烯（PTFE)等的含氟樹脂。
[0043] 還原電極120可以含有具有質(zhì)子傳導(dǎo)性離聚物。還原電極120,優(yōu)選以規(guī)定的質(zhì)量 比含有與上述電解質(zhì)膜110具有相同或類似結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)（離聚物）。利用該物 質(zhì)，可以使還原電極120的離子傳導(dǎo)性提高。特別地，在催化劑載體為多孔性時(shí)，還原電極 120含有具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的離聚物，由此可以大大有助于離子傳導(dǎo)性的提高。作為具有質(zhì)子 傳導(dǎo)性的離聚物（陽(yáng)離子交換型離聚物），可以列舉Nafion (注冊(cè)商標(biāo)）、Flemion(注冊(cè)商 標(biāo)）等全氟磺酸聚合物。陽(yáng)離子交換型離聚物的離子交換容量（IEC)優(yōu)選0. 7?3meq/g， 更優(yōu)選1?2. 5meq/g，最優(yōu)選1. 2?2meq/g。當(dāng)催化劑金屬擔(dān)載在多孔性碳（碳載體）上 時(shí)，陽(yáng)離子交換型離聚物（I) /碳載體（C)的質(zhì)量比Ι/C優(yōu)選0. 1?2,更優(yōu)選0. 2?1. 5,最 優(yōu)選0. 3?1. 1。如果質(zhì)量比Ι/C低于0. 1，則變得難以獲得足夠的離子傳導(dǎo)性。另一方面， 如果質(zhì)量比Ι/C大于2,則離聚物對(duì)催化劑金屬的覆蓋厚度增加，由此作為反應(yīng)物質(zhì)的芳香 族化合物與催化劑活性位點(diǎn)的接觸受到阻礙，或者電子傳導(dǎo)性降低，從而電極活性下降。
[0044] 此外，還原電極120中所含的離聚物優(yōu)選部分地覆蓋還原催化劑。由此，可以將還 原電極120的電化學(xué)反應(yīng)所需的3要素（芳香族化合物、質(zhì)子、電子）有效地供給反應(yīng)場(chǎng)。
[0045] 液體擴(kuò)散層140a層疊在電解質(zhì)膜110相反側(cè)的還原電極120的面上。液體擴(kuò)散 層140a起到將由后述的隔膜150a供給的液態(tài)芳香族化合物均勻地?cái)U(kuò)散到還原電極120中 的功能。作為液體擴(kuò)散層140a，例如可以使用碳紙、碳布。
[0046] 隔膜150a層疊在電解質(zhì)膜110相反側(cè)的液體擴(kuò)散層140a的面上。隔膜150a由 碳樹脂、Cr-Ni-Fe 系、Cr-Ni-Mo-Fe 系、Cr-Mo-Nb-Ni 系、Cr-Mo-Fe-W-Ni 系等的耐腐蝕性合 金形成。在隔膜150a的液體擴(kuò)散層140a側(cè)的面并設(shè)了單個(gè)或多個(gè)溝狀的流路152a。流路 152a中通入由有機(jī)物貯藏槽30供給的液態(tài)芳香族化合物，液態(tài)芳香族化合物從流路152a 滲入液體擴(kuò)散層140a。流路152a的形態(tài)沒(méi)有特別限定，例如可以采用直線狀流路、彎曲流 路。另外，當(dāng)將隔膜150a用于金屬材料時(shí)，隔膜150a可以是將球狀、顆粒狀金屬微粉末燒 結(jié)而成的結(jié)構(gòu)體。
[0047] 氧發(fā)生用電極130設(shè)置在電解質(zhì)膜110的另一側(cè)。氧發(fā)生用電極130優(yōu)選使用含 有Ru0 2、Ir02等貴金屬氧化物系催化劑的電極。這些催化劑可以是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 211、他1〇3 &、1等金屬，或者是分散擔(dān)載或涂覆在以這些金屬為主成分的合金等金屬線、絲 網(wǎng)等的金屬基材中。特別地，Ir0 2是高價(jià)的，因此當(dāng)將Ir02作為催化劑使用時(shí)，對(duì)金屬基材 進(jìn)行薄膜涂覆，由此可以降低制造成本。
[0048] 液體擴(kuò)散層140b層疊在電解質(zhì)膜110相反側(cè)的氧發(fā)生用電極130的面上。液體擴(kuò) 散層140b起到將由后述的隔膜150b供給的水均勻地?cái)U(kuò)散到氧發(fā)生用電極130中的功能。 作為液體擴(kuò)散層140b，例如可以使用碳紙、碳布。
[0049] 隔膜150b層疊在電解質(zhì)膜110相反側(cè)的液體擴(kuò)散層140b的面上。隔膜150b由 Cr/Ni/Fe 系、Cr/Ni/Mo/Fe 系、Cr/Mo/Nb/Ni 系、Cr/Mo/Fe/W/Ni 系等耐腐蝕性合金形成，或 者這些金屬表面由氧化物層覆蓋的材料形成。在隔膜150b的液體擴(kuò)散層140b側(cè)的面并設(shè) 了單個(gè)或多個(gè)溝狀流路152b。流路152b中通入由水貯藏槽40供給的水，水從流路152b滲 入液體擴(kuò)散層140b。流路152b的形態(tài)沒(méi)有特別限定，例如可以使用直線狀流路、彎曲流路。 另外，當(dāng)將金屬材料用于隔膜150b時(shí)，隔膜150b可以是將球狀、顆粒狀金屬微粉末燒結(jié)而 成的結(jié)構(gòu)體。
[0050] 在本實(shí)施方式中，可向氧發(fā)生用電極130供給液態(tài)水，但可以使用加濕的氣體（例 如空氣）代替液態(tài)水。在這種情況下，加濕氣體的露點(diǎn)溫度優(yōu)選室溫?l〇〇°C，更優(yōu)選50? 100。。。
[0051] 作為芳香族化合物使用甲苯時(shí)的電極單元100的反應(yīng)如下。
[0052] 〈氧發(fā)生用電極的電極反應(yīng)〉
[0053] 3H20 - 1. 502+6H++6e-:E〇 = 1. 23V
[0054] 〈還原電極的電極反應(yīng)〉
[0055] 甲苯 +冊(cè)++6丨一甲基環(huán)己烷：E。= 0· l53V(vsRHE)
[0056] S卩，并行地進(jìn)行氧發(fā)生用電極的電極反應(yīng)、和還原電極的電極反應(yīng)，通過(guò)氧發(fā)生用 電極的電極反應(yīng)使經(jīng)水的電解產(chǎn)生的質(zhì)子介由電解質(zhì)膜110供給還原電極，還原電極的電 極反應(yīng)可利用于芳香族化合物的核氫化。
[0057] 返回圖1，控制部60當(dāng)將可逆氫電極的電位標(biāo)記為VHEK、芳香族化合物的標(biāo)準(zhǔn)氧化 還原電位標(biāo)記為V TKK、還原電極120的電位標(biāo)記為VCA時(shí)，以滿足VHEK-20mV彡ν α彡VTKK關(guān)系 的方式對(duì)電力控制部20進(jìn)行控制。如果電位VeA低于V HEK-20mV，則與氫發(fā)生反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，芳 香族化合物的還原選擇性變得不充分，因此不優(yōu)選。另一方面，如果電位高于標(biāo)準(zhǔn)氧化 還原電位V?，則不會(huì)以實(shí)用上足夠的反應(yīng)速度進(jìn)行芳香族化合物的核氫化反應(yīng)，因此不優(yōu) 選。換言之，通過(guò)將電位V CA設(shè)定在滿足上述關(guān)系式的范圍，可以使電化學(xué)反應(yīng)在兩極進(jìn)行， 可以在工業(yè)上實(shí)施芳香族化合物的核氫化。
[0058] 除此之外，作為使用電化學(xué)還原裝置10將芳香族化合物核氫化時(shí)的反應(yīng)條件可 以舉出下面的條件。電極單元100的溫度優(yōu)選室溫?l〇〇°C，更優(yōu)選40?80°C。如果電極 單元100的溫度低于室溫，則電解反應(yīng)的進(jìn)行可能變慢、或者需要將伴隨本反應(yīng)進(jìn)行而產(chǎn) 生的熱除去的很大能量，因此優(yōu)選。另一方面，如果電極單元100的溫度高于100°c，則在氧 發(fā)生用電極130中產(chǎn)生水的沸騰，在還原電極120中有機(jī)物的蒸汽壓變高，因此作為兩極均 進(jìn)行液相反應(yīng)的電化學(xué)還原裝置10是不優(yōu)選的。需要說(shuō)明的是，還原極電位V CA是真電極 電位，因此存在不同于實(shí)際觀測(cè)到的電位Va artual的可能性。在本發(fā)明中使用的電解槽中存 在的各種電阻成分中，當(dāng)存在相當(dāng)于歐姆電阻的部分時(shí)，將這些總體的每單位電極面積的 電阻值作為總歐姆電阻R。^。，利用以下的式子計(jì)算真電極電位V a。
[0059] VCA = VCA .actual+R〇hmic XJ(電流密度）
[0060] 作為歐姆電阻，可以列舉例如電解質(zhì)膜的質(zhì)子移動(dòng)電阻、電極催化劑層的電子移 動(dòng)電阻、其他電路上的接觸電阻等。
[0061] 此處，R。!^?？梢允褂媒涣麟娮璺?、固定頻率的交流電阻測(cè)定作為等價(jià)電路上的實(shí) 際電阻成分而求得，若取決于電解槽的結(jié)構(gòu)、所用的材料系，幾乎當(dāng)作恒定值在以下控制中 使用的方法也優(yōu)選地獲取。
[0062] 圖3是表示控制部60的還原電極120的電位控制一例的流程圖。以下作為參比 電極112,以采用Ag/AgCl電極（參比電極電位V Kef = 0. 199V)的情況為例，對(duì)還原電極120 的電位控制形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。
[0063] 首先，設(shè)定滿足VHEK-20mV彡VCA彡V?的V CA (目標(biāo)值）（S10)。在一個(gè)方式中，電位 VCA(目標(biāo)值）是預(yù)先儲(chǔ)存在ROM等存儲(chǔ)器的值。在其他方式中，電位VCA(目標(biāo)值）由用戶 來(lái)設(shè)定。
[0064] 接著，利用電壓檢測(cè)部114對(duì)參比電極112與還原電極120的電位差Λ VCA進(jìn)行檢 測(cè)（S20)。
[0065] 接下來(lái)，控制部60使用（式）VCA = Λ L-Vm = Λ VCA_0. 199V對(duì)還原電極120的 電位VCA (實(shí)測(cè)值）進(jìn)行計(jì)算（S30)。
[0066] 接著，判斷電位(實(shí)測(cè)值）是否滿足下式（1)和下式（2) (S40)。
[0067] |電位VCA(實(shí)測(cè)值）_電位VCA(目標(biāo)值）|彡容許值· · ·（1)
[0068] V臓-20mV 彡 VCA (實(shí)測(cè)值）彡 V· · · · (2)
[0069] 上式中，容許值例如是lmV。
[0070] 當(dāng)電位VCA(實(shí)測(cè)值）滿足式（1)和式⑵時(shí)，進(jìn)入S40的"是"，結(jié)束此處的處理。 另一方面，當(dāng)電位V a(實(shí)測(cè)值）不滿足式（1)和式（2)兩者時(shí)，進(jìn)入S40的"否"，對(duì)在還原 電極120和氧發(fā)生用電極130之間施加的電壓Va進(jìn)行調(diào)節(jié)（S50)。調(diào)節(jié)電壓Va后，返回上 述的（S10)處理。
[0071] 此處，對(duì)電壓Va調(diào)節(jié)的一例進(jìn)行說(shuō)明。例如，
[0072] 當(dāng)電位VCA (實(shí)測(cè)值）-電位VCA (目標(biāo)值）> 容許值時(shí)，控制部60以使電壓Va僅上 升lmV的方式向電力控制部20傳送指示。需要說(shuō)明的是，提高電壓Va，結(jié)果，即使是滿足 電位V CA(實(shí)測(cè)值）_電位VCA(目標(biāo)值）|彡容許值時(shí)，成為VCA(實(shí)測(cè)值）<V HEK-VallOT，此時(shí)由 于不滿足式（2)，因此在下面的處理中，控制部60使電壓Va下降lmV。
[0073] 另一方面，當(dāng)電位VeA (實(shí)測(cè)值）-電位VeA (目標(biāo)值）〈_容許值時(shí)，
[0074] 控制部60以使電壓Va僅下降lmV的方式將指示送達(dá)電力控制部20。需要說(shuō)明 的是，降低電壓Va，結(jié)果即使是滿足|電位V a(實(shí)測(cè)值）_電位Va(目標(biāo)值）|彡容許值的 情況，成為VCA (實(shí)測(cè)值）>V?，此時(shí)也不滿足式（2)，因此在下面的處理中，控制部60將電壓 Va提高lmV。這樣地，控制部60最終將電壓Va調(diào)節(jié)到滿足式⑴和式（2)。
[0075] 需要說(shuō)明的是，使電壓Va上下的值（調(diào)節(jié)范圍）不限于lmV。例如，在第一次的電 壓Va調(diào)節(jié)中，使電壓Va的調(diào)節(jié)范圍與上述容許值同等，在第二次以后的電壓Va調(diào)節(jié)中，可 以將電壓Va的調(diào)節(jié)范圍設(shè)定為例如上述容許值的1/4。由此，可以將電位V CA(實(shí)測(cè)值）更 為迅速地調(diào)整為滿足式（1)和式（2)的范圍。
[0076] 控制部60,當(dāng)將水的電解時(shí)氧發(fā)生平衡電位標(biāo)記為時(shí)，以滿足Va彡（V^-V 的方式對(duì)電力控制部20進(jìn)行控制。由此，氧發(fā)生用電極130的電位保持在氧發(fā)生平衡 電位以上。
[0077] (甲苯還原特性與還原電極的電位之間的關(guān)系）
[0078] 使用表1所示結(jié)構(gòu)的電極電池，改變還原電極的電位進(jìn)行甲苯的核氫化反應(yīng)。圖4 是表示還原電極的電位與各種電流密度關(guān)系的圖表。需要說(shuō)明的是，還原催化劑金屬的質(zhì) 量為 0· 5mg/cm2。
[0079] 〔表 1〕
[0080]

【權(quán)利要求】
1. 一種電化學(xué)還原裝置，其特征在于，具備： 電極單元，包含電解質(zhì)膜、還原電極和氧發(fā)生用電極而構(gòu)成，所述電解質(zhì)膜具有離子傳 導(dǎo)性，所述還原電極設(shè)置在所述電解質(zhì)膜的一側(cè)且含有用于將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳 香族化合物核氫化的還原催化劑，所述氧發(fā)生用電極設(shè)置在所述電解質(zhì)膜的另一側(cè)； 電力控制部，所述電力控制部在所述還原電極和所述氧發(fā)生用電極之間施加電壓Va ; 和 控制部，所述控制部在將可逆氫電極的電位標(biāo)記為VHEK、所述芳香烴化合物或含氮雜環(huán) 芳香族化合物的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位標(biāo)記為vTKK、所述還原電極的電位標(biāo)記為VCA時(shí)，以滿足 VHEK-任意選定的容許電位< VeA < V?關(guān)系的方式對(duì)所述電力控制部進(jìn)行控制。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)還原裝置，其中，所述任意選定的容許電位是20mV。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)還原裝置，其特征在于，還具備： 參比電極，與所述電解質(zhì)膜接觸且與所述還原電極和所述氧發(fā)生用電極電隔離地配 置，保持在參比電極電位;和 電壓檢測(cè)部，對(duì)所述參比電極和所述還原電極的電位差Λ VCA進(jìn)行檢測(cè)， 所述控制部基于電位差Λ VCA和參比電極電位VKef，取得所述還原電極的電位VCA。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)還原裝置，其特征在于，所述控制部進(jìn)行控制，使電壓 Va變化，使得所述還原電極的電位VeA成為規(guī)定范圍的電位。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)還原裝置，其中，所述控制部在將水電解時(shí)的氧發(fā)生 平衡電位標(biāo)記為^_時(shí)，以滿足Va> (V_-Va)的方式對(duì)所述電力控制部進(jìn)行控制。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)還原裝置，其特征在于，所述參比電極配 置在所述電解質(zhì)膜的設(shè)有所述還原電極的那側(cè)。
7. -種電化學(xué)還原裝置，其特征在于，具備： 電極單元集合體，由含有電解質(zhì)膜、還原電極和氧發(fā)生用電極構(gòu)成的多個(gè)電極單元相 互地電串聯(lián)連接，所述電解質(zhì)膜具有離子傳導(dǎo)性，所述還原電極設(shè)置在所述電解質(zhì)膜的一 側(cè)且含有用于將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物核氫化的還原催化劑，所述氧發(fā)生 用電極設(shè)置在所述電解質(zhì)膜的另一側(cè)； 電力控制部，在所述電極單元集合體的正極端子和負(fù)極端子之間施加電壓Va ;和 控制部，當(dāng)將可逆氫電極的電位標(biāo)記為VHEK、所述芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合 物的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位標(biāo)記為vTKK、各電極單元的所述還原電極的電位標(biāo)記為VCA時(shí)，以滿 足ν ΗΕΚ-任意選定的容許電位< VeA < V?關(guān)系的方式對(duì)所述電力控制部進(jìn)行控制。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電化學(xué)還原裝置，其中，所述任意選定的容許電位是20mV。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的電化學(xué)還原裝置，其特征在于，還具備： 參比電極，與所述電極單元集合體中所含的任一個(gè)電解層的電解質(zhì)膜接觸且與所述還 原電極和所述氧發(fā)生用電極電隔離地配置， 電壓檢測(cè)部，對(duì)所述參比電極和所述還原電極的電位差進(jìn)行檢測(cè)； 所述控制部基于電位差Λ VCA和參比電極電位VKef，取得所述還原電極的電位VCA。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學(xué)還原裝置，其特征在于， 所述控制部進(jìn)行控制，使電壓VA變化，使得各電極單元的所述還原電極的電位Va成為 規(guī)定范圍的電位。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的電化學(xué)還原裝置，其中，在將水電解時(shí)的氧發(fā)生平衡電位 標(biāo)記為時(shí)，所述控制部以滿足VA > (V_-VCA) XN的方式對(duì)所述電力控制部進(jìn)行控制， 其中N在2以上，是串聯(lián)連接的電極單元的個(gè)數(shù)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)還原裝置，其特征在于，所述參比電極 配置在所述電解質(zhì)膜的設(shè)有所述還原電極的那側(cè)。
13. -種芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法，其特征在于， 使用權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)還原裝置， 在所述電極單元的所述還原電極側(cè)導(dǎo)入芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物，在所 述氧發(fā)生用電極側(cè)通入水或已加濕的氣體，將導(dǎo)入所述還原電極側(cè)的芳香烴化合物或含氮 雜環(huán)芳香族化合物核氫化。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備 方法，其中，向所述還原電極側(cè)導(dǎo)入的芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物在反應(yīng)溫度 下以液體狀態(tài)導(dǎo)入所述還原電極側(cè)。
【文檔編號(hào)】C25B3/04GK104204304SQ201380017673
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】佐藤康司, 三好康太, 中川幸次郎, 小堀良浩 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社