金屬箔的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的主題在于提供一種與粘合劑的密合性優(yōu)異的金屬箔。本發(fā)明的金屬箔在至少一面中的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為2.0μm以上且6.0μm以下，且十點(diǎn)平均粗糙度Rz與局部頂點(diǎn)的平均間隔S的比(Rz/S)為2.0以上且6.0以下。
【專利說明】金屬箔

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種印刷配線板用的金屬箔。另外，本發(fā)明是關(guān)于一種金屬箔與樹 脂的層壓體，尤其是關(guān)于一種作為太陽能電池背面保護(hù)片材及太陽能電池背面配線片材較 佳的層壓體。

【背景技術(shù)】
[0002] 先前，將金屬箔與樹脂貼合而成的層壓體的工業(yè)用途中具有代表性的有軟性印刷 配線板用的覆銅層壓板，作為樹脂主要使用聚酰亞胺類材料，作為金屬箔主要使用銅箔。此 種技術(shù)以外，近年來，作為利用銅箔的良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性的新工業(yè)用途，研究、開發(fā)有如 下技術(shù)：將銅箔與聚酰亞胺以外的各種樹脂經(jīng)由粘合劑粘合而用作片狀的構(gòu)造材料、電路 材料或散熱材料。
[0003] 作為此種技術(shù)，例如，如專利文獻(xiàn)1(日本特開2009-170771號(hào)公報(bào)）所示，提出有 以提高太陽能電池背面保護(hù)片材的導(dǎo)熱性為目的而在銅箔的兩面層壓有塑料膜的構(gòu)造的 太陽能電池背面保護(hù)片材。
[0004] 另外，例如，如專利文獻(xiàn)2 (日本特開2011-061151號(hào)公報(bào)）所示，開發(fā)有如下的太 陽能電池背面配線片材：將太陽能電池背面保護(hù)片材中的銅箔圖案加工成電路狀，使該圖 案部與設(shè)置于太陽能電池單元背面的端子部連接，由此，又發(fā)揮作為配線材料的功能。
[0005] 另一方面，銅箔先前主要用作印刷配線板的電路材料。通常是經(jīng)由如下步驟進(jìn)行 制造：使銅箔與熱硬化性絕緣樹脂在該樹脂的玻璃轉(zhuǎn)移溫度以上的高溫進(jìn)行熱壓接而制成 覆銅層壓板之后，通過蝕刻而于銅箔面形成導(dǎo)體圖案。作為提高銅箔與熱硬化性絕緣樹脂 的密合性的技術(shù)，通常進(jìn)行實(shí)施稱作粗化處理的在銅箔表面形成凹凸的表面處理。例如有 如下方法：使用硫酸銅酸性鍍?cè)。勾罅裤~粒子樹枝狀或小球狀地電沉積至電解銅箔的粗 面（析出面）而形成微細(xì)的凹凸，通過抓固效應(yīng)（亦稱作投錨效應(yīng)）改善密合性。粗化處 理后為了進(jìn)一步提高密合強(qiáng)度，通常進(jìn)行通過鉻酸鹽處理的Cr氧化物覆膜形成或通過硅 燒偶聯(lián)劑的表面處理等。
[0006] 在前的印刷配線板用銅箔中，著眼于表面粗糙度而謀求提高銅箔與樹脂的粘合性 的技術(shù)較多，表示銅箔的表面粗糙度的指標(biāo)是在前的JISB0601-1994所規(guī)定的十點(diǎn)平均粗 糙度Rz，大量提出通過控制與熱硬化性樹脂的粘合面的Rz而獲得與該樹脂的密合性的技 術(shù)。例如對(duì)應(yīng)有專利文獻(xiàn)3 (日本特開2005-48269號(hào)公報(bào)）等。
[0007] 然而，在考慮到由抓固效應(yīng)所形成的粘合的本質(zhì)的情形時(shí)，真正最重要的是使銅 箔的表面積相對(duì)于對(duì)象粘合物最佳化。因此，討論銅箔與粘合劑的密合性時(shí)，僅控制表示銅 箔的表面凹凸的高度的Rz是不夠的，還必需一并考慮凹凸的間隔。通常，凹凸的高低差越 大，即Rz越大，另外，凹凸的間隔越小，則表面積越大。作為代表性的表示凹凸的間隔的指 標(biāo)，有JISB0601-1994所規(guī)定的凹凸的平均間隔Sm與局部頂點(diǎn)的平均間隔S。
[0008] 例如，專利文獻(xiàn)4(日本特開2011-216598號(hào)公報(bào)）中，提出有控制Rz及Sm，將Rz 與Sm的比（Rz/Sm)于1. 5?3. 5的范圍內(nèi)的金屬箔與熱塑性液晶聚合物膜進(jìn)行層壓而獲 得的高頻電路基板，認(rèn)為由此可獲得金屬箔（在實(shí)施例中為市售的銅箔）與液晶聚合物的 較高的密合性。專利文獻(xiàn)5(日本特開2011-219790號(hào)公報(bào)）中，提出有規(guī)定Rz與S的范 圍的覆銅層壓板用銅箔，記載有使用波長(zhǎng)408nm的紫色激光所測(cè)定的銅箔粗化粒子的S為 210nm以下。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2009-170771號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2011-061151號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2005-48269號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2011-216598號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2011-219790號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的問題
[0017] 如上所述，對(duì)于印刷配線板用的銅箔，為了提高其與樹脂的粘合性而探尋表面粗 糙度的最佳化。然而，有如下問題：在將在前的一直用于印刷配線板用的粗化處理銅箔經(jīng)由 粘合劑與樹脂進(jìn)行層壓的情形時(shí)，銅箔與粘合劑之間無法獲得充分的密合性，不僅如此，若 該層壓片材于高溫、高濕條件下長(zhǎng)時(shí)間放置，則其密合性大幅地降低。此外，還有粘合劑的 厚度不必要地增厚而變得不經(jīng)濟(jì)的問題。
[0018] 作為產(chǎn)生此類問題的原因，認(rèn)為是具有微細(xì)的凹凸的銅箔表面與粘合劑未以充分 的接觸面積密合。在專利文獻(xiàn)4 (日本特開2005-48269號(hào)公報(bào)）中，雖然控制Rz及Sm，但 不能認(rèn)為控制Rz及Sm完全說明了銅箔與粘合劑及與樹脂的粘合的本質(zhì)。其原因在于：所 謂Sm僅表示凹凸的峰谷周期的平均值，未考慮其周期中大量存在的微細(xì)的凹凸的存在。 [0019] 該內(nèi)容可通過圖1進(jìn)行理解。圖1的（a)與（b)是具有相同的Sm的表面粗糙度 曲線的示意圖，（b)在凹凸的峰谷周期中進(jìn)一步存在較細(xì)小的凹凸。由于（b)與（a)相比表 面積較大，因此可容易地考慮可獲得更大的抓固效應(yīng)。表示一個(gè)個(gè)較細(xì)的凹凸的間隔的表 面粗糙度的指標(biāo)是上述的局部頂點(diǎn)的平均間隔S。所謂S，是指圖1的（c)中所示意性地表 示的表面粗糙度曲線的各個(gè)峰的頂點(diǎn)的間隔的平均。因此，適當(dāng)?shù)乜刂芌z與S更加重要。
[0020] 關(guān)于該方面，專利文獻(xiàn)5(日本特開2011-219790號(hào)公報(bào)）中，提出有規(guī)定Rz與S 的范圍的覆銅層壓板用銅箔，將使用波長(zhǎng)408nm的紫色激光所測(cè)定的銅箔粗化粒子的S控 制為210nm以下。并且，記載有由于粗化粒子的間隔較密，因此每單位面積的粗化粒子較 多，因此，與樹脂基板的粘合表面積增加，可獲得有效的抓固效應(yīng)，因此S越小越好。然而， 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如下問題：專利文獻(xiàn)5中未討論經(jīng)由粘合劑的銅箔與樹脂的粘合性，該文獻(xiàn) 中所記載的銅箔的Rz及S的范圍當(dāng)考慮到與粘合劑的粘合時(shí)S過小而無法獲得充分的密 合性。
[0021] 本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其主題之一在于提供一種與粘合劑的密合性優(yōu) 異的金屬箔。此外，本發(fā)明的另一主題在于提供一種經(jīng)由粘合劑而粘合的密合性較高的上 述金屬箔與樹脂的層壓體。另外，本發(fā)明的另一主題在于提供一種具備上述層壓體的太陽 能電池背面保護(hù)片材或太陽能電池背面配線片材。
[0022] 解決問題的技術(shù)手段
[0023] 本
【發(fā)明者】經(jīng)過努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與粘合劑的粘合面中的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為 2.0pm以上且e.Oym以下的范圍內(nèi)，且與局部頂點(diǎn)的平均間隔S的比（Rz/S)為2.0以上 且6. 0以下的范圍內(nèi)的金屬箔與粘合劑的密合性優(yōu)異。
[0024] 本發(fā)明是基于上述見解而完成的，在一個(gè)形式中是一種金屬箔，其在至少一面中 十點(diǎn)平均粗糙度Rz為2. 0ym以上且6. 0ym以下，且十點(diǎn)平均粗糙度Rz與局部頂點(diǎn)的平 均間隔S的比（Rz/S)為2. 0以上且6. 0以下。
[0025] 在本發(fā)明的金屬箔的一個(gè)實(shí)施方案中，金屬箔為銅箔。
[0026] 在本發(fā)明的金屬箔的另一實(shí)施方案中，局部頂點(diǎn)的平均間隔S為0.5pm以上且 3. 0um以下。
[0027] 在本發(fā)明的金屬箔的另一實(shí)施方案中，十點(diǎn)平均粗糙度Rz相對(duì)于凹凸的平均間 隔Sm的比（Rz/Sm)為0. 5以上且4. 0以下。
[0028] 在本發(fā)明的金屬箔的另一實(shí)施方案中，凹凸的平均間隔Sm為1.0iim以上且 4. 0um以下。
[0029] 在本發(fā)明的金屬箔的另一實(shí)施方案中，在所述至少一面上形成有由Cu-Zn合金所 構(gòu)成的涂覆層、由Cu-Ni合金所構(gòu)成的涂覆層、由Co-Ni合金所構(gòu)成的涂覆層、由Ni-Zn合 金所構(gòu)成的涂覆層、及由Cr氧化物所構(gòu)成的防銹涂覆層中的任一或多個(gè)的表面涂覆層。
[0030] 在本發(fā)明的金屬箔的另一實(shí)施方案中，在表面涂覆層上形成有硅烷偶聯(lián)劑處理 層。
[0031] 在本發(fā)明的金屬箔的另一實(shí)施方案中，金屬箔為電解銅箔。
[0032] 本發(fā)明在另一形式中是一種層壓板，其是將本發(fā)明的金屬箔與樹脂經(jīng)由粘合劑貼 合而成。
[0033] 在本發(fā)明的層壓板的一個(gè)實(shí)施方案中，樹脂為塑料膜。
[0034] 本發(fā)明在另一形式中是一種配線板，其將本發(fā)明的層壓板的金屬箔部分地蝕刻而 形成電路。
[0035] 本發(fā)明在另一形式中是一種太陽能電池背面保護(hù)片材或太陽能電池背面配線片 材，其是將本發(fā)明的層壓板進(jìn)行加工而獲得。
[0036] 本發(fā)明在另一形式中是一種銅箔的制造方法，其包括如下步驟：向包含銅及硫酸 的電解液添加氯離子20?100mg/L、明膠0. 2?6.Omg/L、硫脲及活性含硫物質(zhì)的至少1種 合計(jì)0. 01?2. 0mg/L，在電流密度10?90A/dm2的條件下使銅電沉積。
[0037] 本發(fā)明在另一形式中是一種銅箔的制造方法，其包括以下步驟：制箔步驟：向包 含銅及硫酸的電解液添加氯離子20?100mg/L、明膠0. 2?6. 0mg/L、硫脲及活性含硫物質(zhì) 的至少1種合計(jì)0. 01?2. 0mg/L，在電流密度10?90A/dm2的條件下使銅電沉積而獲得未 處理銅箔；表面處理步驟：于上述未處理銅箔的至少一面形成由Cu-Zn合金所構(gòu)成的涂覆 層、由Cu-Ni合金所構(gòu)成的涂覆層、由Co-Ni合金所構(gòu)成的涂覆層、由Ni-Zn合金所構(gòu)成的 涂覆層、及由Cr氧化物所構(gòu)成的防銹涂覆層中的任一或多個(gè)表面涂覆層之后，于上述表面 涂覆層上形成硅烷偶聯(lián)劑層。
[0038] 本發(fā)明在另一形式中是一種銅箔的制造方法，其包括以下步驟：制箔步驟：向包 含銅及硫酸的電解液添加氯離子20?100mg/L、明膠0. 2?6. 0mg/L、硫脲及活性含硫物質(zhì) 的至少1種合計(jì)0. 01?2.Omg/L，在電流密度10?90A/dm2的條件下使銅電沉積而獲得未 處理銅箔；表面處理步驟：對(duì)上述未處理銅箔的至少一面進(jìn)行粗化處理之后，形成由Cu-Zn 合金所構(gòu)成的涂覆層、由Cu-Ni合金所構(gòu)成的涂覆層、由Co-Ni合金所構(gòu)成的涂覆層、由 Ni-Zn合金所構(gòu)成的涂覆層、及由Cr氧化物所構(gòu)成的防銹涂覆層中的任一或多個(gè)表面涂覆 層，繼而于上述表面涂覆層上形成硅烷偶聯(lián)劑層。
[0039] 本發(fā)明于進(jìn)而另一形式中是一種層壓板的制造方法，其包含將通過本發(fā)明的銅箔 的制造方法所制造的銅箔與樹脂經(jīng)由粘合劑貼合的步驟。
[0040] 發(fā)明的效果
[0041] 由于本發(fā)明的金屬箔與粘合劑的密合性較高，因此經(jīng)由粘合劑與樹脂粘合時(shí)顯示 優(yōu)異的密合性。因此，本發(fā)明的金屬箔與樹脂的層壓體例如可較好地用作太陽能電池背面 保護(hù)片材及太陽能電池背面配線片材。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0042] 圖1是用以說明凹凸的平均間隔Sm與局部頂點(diǎn)的平均間隔S的差別的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0043] 作為本發(fā)明中所使用的金屬箔，并無特別限定，但較典型可使用銅箔。但當(dāng)然只要 Rz及Rz與S的比（Rz/S)在本發(fā)明所示的范圍內(nèi)，則可使用銅箔以外的金屬箔。例如，可使 用鎳箔、鋁箔。另外，也可使用合金箔。
[0044] 銅箔根據(jù)其制造方法的差異而大致分為電解銅箔與壓延銅箔。兩者均多用作印刷 配線板的電路材料。通常，電解銅箔是在制箔步驟中使銅自硫酸銅鍍?cè)‰娊馕龀鲇阝伝虿?銹鋼制的旋轉(zhuǎn)筒上而制造。此時(shí)，通常將旋轉(zhuǎn)筒側(cè)的面稱作光澤面（或筒面），將其相反側(cè) 的與電解液接觸的面稱作無光澤（mat)面（或析出面、粗面）。其后，為了提高與樹脂的密 合強(qiáng)度，在表面處理步驟中通常對(duì)一面或兩面實(shí)施粗化處理、防銹處理、硅烷偶聯(lián)劑處理。
[0045] 壓延銅箔是反復(fù)進(jìn)行利用壓延輥的塑性加工與熱處理而制造（壓延步驟）。其后， 通常與電解銅箔同樣地在表面處理步驟中實(shí)施粗化處理、防銹處理、硅烷偶聯(lián)劑處理。
[0046] 作為銅箔的組成，除通常用作印刷配線板的導(dǎo)體圖案的電解銅、無電解銅、精銅或 無氧銅等高純度銅以外，例如也可使用如加Sn銅、加Ag銅、添加有Cr、Zr或Mg等的銅合 金、添加有Ni及Si等的科森（Corson)銅合金類的銅合金。再者，本說明書中單獨(dú)使用用 語"銅箔"時(shí)也包括銅合金箔。
[0047] 關(guān)于可用于本發(fā)明的銅箔的厚度并無特別限制，只要適當(dāng)調(diào)整為適合于實(shí)用的厚 度即可。例如，可設(shè)為2?300pm左右。其中，在將本發(fā)明的銅箔還用作電路材料的情形 時(shí)，銅箔厚度為5?105iim，優(yōu)選為12?70iim，典型為18?35iim左右。
[0048] 本發(fā)明的金屬箔的特征之一在于：至少一面的Rz為2.Oilm以上且6.Oilm以下， 且Rz與S的比（Rz/S)為2. 0以上且6. 0以下。在本發(fā)明中，Rz是指JISB0601-1994所 規(guī)定的十點(diǎn)平均粗糙度，S是指JISB0601-1994所規(guī)定的局部頂點(diǎn)的平均間隔S。
[0049] 若Rz大于6. 0ym，則有粘合劑未進(jìn)入銅箔表面凹凸的谷部，密合強(qiáng)度降低的情 況。另外，由于必需在凹凸部填充更多的粘合劑，因此還有所使用的粘合劑的涂布量不必要 地增加而變得不經(jīng)濟(jì)的問題。因此，規(guī)定Rz為6. m以下。Rz優(yōu)選為5.5iim以下。
[0050] 在Rz小于2. 0 ii m的情形時(shí)，也無法獲得必要充分的與粘合劑的密合強(qiáng)度。其原因 在于：由于金屬箔與粘合劑的接觸面積較少，因此無法充分地獲得由抓固效應(yīng)（投錨效應(yīng)） 所形成的密合。因此，規(guī)定Rz為2. 0iim以上。Rz優(yōu)選為2. 5iim以上，更優(yōu)選為3. 0iim以 上。
[0051] 為了進(jìn)一步提高金屬箔與粘合劑的密合強(qiáng)度，不僅要考慮Rz的范圍，還必需一并 考慮Rz與S的比（Rz/S)。在前的印刷配線板用途中所一直使用的銅箔有Rz/S高于6. 0 的傾向。其意味著表面的水平方向的凹凸間隔相對(duì)于凹凸的高度過小。在此情形時(shí)，粘合 劑也未進(jìn)入凹凸部，無法充分地獲得密合強(qiáng)度。因此，在本發(fā)明中，將Rz與作為表示凹凸的 水平方向的間隔的指針的局部頂點(diǎn)平均間隔S的比（Rz/S)規(guī)定為6.0以下。Rz/S優(yōu)選為 5. 5以下。
[0052] 此外，在電路寬度特別狹窄的印刷配線板用途中所使用的低輪廓銅箔或鋰離子電 池負(fù)極集電體用的雙面平滑箔中，有Rz/S小于2. 0的傾向，在此情形時(shí)，與粘合劑的密合強(qiáng) 度也較低。其原因在于：由于凹凸的高度與凹凸的間隔相比過小，因此無法充分地獲得由抓 固效應(yīng)（投錨效應(yīng)）所形成的密合。因此，在本發(fā)明中，將Rz與作為表示凹凸的水平方向 的間隔的指針的局部頂點(diǎn)平均間隔S的比（Rz/S)規(guī)定為2. 0以上。Rz/S優(yōu)選為2. 2以上， 更優(yōu)選為3. 5以上。
[0053] 此外，關(guān)于局部頂點(diǎn)平均間隔S本身，雖通過規(guī)定Rz及Rz/S而間接地進(jìn)行規(guī)定， 但若S過小，則粘合劑無法進(jìn)入凹凸部，因此S優(yōu)選為0. 5iim以上，更優(yōu)選為1. 0iim以上。 關(guān)于S的上限，同樣地是通過規(guī)定Rz及Rz/S而間接地進(jìn)行規(guī)定，但優(yōu)選為3. 0ym以下，更 優(yōu)選為2. 5ym以下。若S大于該范圍，則與粘合劑的密合強(qiáng)度降低。
[0054] 就提高金屬箔與粘合劑的密合強(qiáng)度的方面而言，十點(diǎn)平均粗糙度Rz相對(duì)于凹凸 的平均間隔Sm的比（Rz/Sm)優(yōu)選為0. 5以上且4. 0以下，更優(yōu)選為1. 0以上且2. 0以下。 此外，凹凸的平均間隔Sm優(yōu)選為1. 0iim以上且4. 0iim以下，更佳為2. 0iim以上且3. 5iim 以下。但僅如上述規(guī)定的那樣并無法獲得充分的密合強(qiáng)度，必需將Rz及Rz/S兩者調(diào)節(jié)為 適當(dāng)?shù)姆秶?。Sm是指JISB0601-1994所規(guī)定的凹凸的平均間隔。
[0055] 作為制造本發(fā)明的具有Rz及Rz/S的最佳范圍的金屬箔的方法，考慮對(duì)通過電解 或壓延所獲得的由Cu、Ni、Fe、A1等所構(gòu)成的金屬箔的表面實(shí)施各種粗化處理。作為粗化 處理，具體而言可使用利用微細(xì)粒子的電沉積的粗化處理、利用化學(xué)品的化學(xué)蝕刻及陽極 氧化法。
[0056] 尤其是為了制造本發(fā)明的具有Rz及Rz/S的最佳范圍的銅箔，優(yōu)選為使制箔步驟 的制造條件最佳化。具體而言，期望向硫酸銅的電解液加入各種添加劑，在特定的電解條件 下進(jìn)行制箔。作為添加劑，在〇. 2?6.Omg/L的濃度范圍內(nèi)、優(yōu)選為2. 0?5. 5mg/L的濃度范 圍內(nèi)使用以膠為代表例的明膠，及于為20?100mg/L的濃度范圍內(nèi)、優(yōu)選為20?60mg/L的 濃度范圍內(nèi)使用氯離子。此外，將硫脲及活性含硫物質(zhì)的至少1種的合計(jì)濃度設(shè)為0. 01? 2. Omg/L、優(yōu)選為0. 1?1. 5mg/L而添加，由此可將十點(diǎn)平均粗糙度Rz及局部頂點(diǎn)平均間隔 S調(diào)整為最佳的范圍。作為電解條件，適宜的是在液溫為40?70°C、優(yōu)選為50?65°C，電 流密度為10?90A/dm2、優(yōu)選為50?90A/dm2,電解液的線流速為1. 0?5.Om/秒、優(yōu)選為 3. 0?5.Om/秒的范圍內(nèi)實(shí)施。
[0057] 作為電解液中的硫酸濃度，并無限定，但為了提高電解液的導(dǎo)電率而降低電解電 壓，削減消耗電力，優(yōu)選為設(shè)為50?150g/L，更佳為設(shè)為80?120g/L。
[0058] 作為電解液中的銅濃度，并不限定，但為了提高商業(yè)生產(chǎn)時(shí)的生產(chǎn)性，優(yōu)選為設(shè)為 50?150g/L，更佳為設(shè)為80?120g/L。
[0059] 還可進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的金屬箔的表面以防止金屬箔的氧化變色、提高與粘合劑的 密合強(qiáng)度等目的實(shí)施各種耐熱、防銹表面處理或硅烷偶聯(lián)劑處理。例如，在本發(fā)明的金屬箔 的一個(gè)實(shí)施方案中，可至少于滿足上述的表面粗糙度的規(guī)定的面層壓由Cu-Zn合金、Cu-Ni 合金、Ni-Co合金、Ni-Zn合金、及Cr氧化物所構(gòu)成的涂覆處理層中的任一個(gè)或組合多層而 層壓。例如，可列舉形成由Cu-Zn合金所構(gòu)成的涂覆處理層，在其上層壓由Ni-Zn合金所構(gòu) 成的涂覆處理層的情形；形成由Cu-Zn合金的涂覆處理層，在其上層壓由Cr氧化物所構(gòu)成 的涂覆處理層的情形；形成由Cu-Zn合金所構(gòu)成的涂覆處理層，在其上依序?qū)訅河蒒i-Zn合 金所構(gòu)成的涂覆處理層及由Cr氧化物所構(gòu)成的涂覆處理層的情形；形成由Ni-Zn合金所構(gòu) 成涂覆處理層，在其上形成由Cr氧化物所構(gòu)成的涂覆處理層的情形。
[0060] 涂覆處理層整體的厚度優(yōu)選為不使制箔步驟中所獲得的Rz及Rz/S產(chǎn)生變化的 范圍，作為涂覆處理層整體的涂覆量，適宜設(shè)為〇.〇1?l〇mg/dm2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為設(shè)為 0. 1?6.Omg/dm2的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為設(shè)為1. 0?5.Omg/dm2的范圍內(nèi)。
[0061] 此外，于本發(fā)明的銅箔的另一實(shí)施方案中，也可在上述涂覆處理層上實(shí)施利用硅 烷偶聯(lián)劑的表面涂覆。由于利用硅烷偶聯(lián)劑而形成的表面涂覆層使金屬（銅箔）表面與有 機(jī)材料（粘合劑）表面交聯(lián)而提高相互的密合力，因此較為有效。
[0062] 硅烷偶聯(lián)劑層通常具有數(shù)個(gè)?數(shù)十個(gè)原子程度的厚度，非常薄，因此不會(huì)使銅箔 的Rz及Rz/S的值較大地變化。
[0063] 本發(fā)明的金屬箔通過具有上述特定的表面粗糙度而顯示與粘合劑優(yōu)異的密合性。 金屬箔與樹脂的層壓所使用的粘合劑并無限定，例如對(duì)于環(huán)氧類樹脂粘合劑、胺基甲酸酯 類樹脂粘合劑及聚酯類樹脂粘合劑等，其效果較佳。也可用于聚酰亞胺類粘合劑，但由于聚 酰亞胺類粘合劑是粘合強(qiáng)度即便對(duì)于在前的銅箔中也可獲得較高的粘合強(qiáng)度，因此與聚酰 亞胺類粘合劑以外的粘合劑接合的時(shí)可顯著地發(fā)揮本發(fā)明的優(yōu)異的粘合強(qiáng)度。
[0064] 本發(fā)明的金屬箔可通過經(jīng)由粘合劑與樹脂貼合而形成層壓板。也可使用銅箔作 為金屬箔而與樹脂、尤其是絕緣性熱硬化性樹脂進(jìn)行熱壓接而制成覆銅層壓板。作為樹脂 的素材，并不限定，但例如可適當(dāng)選擇聚氟乙烯（PVF,polyvinylfluoride)、聚偏二氟乙 烯（PVDF，polyvinylidenefluoride)、聚四氟乙烯（PTFE，polytetrafluoroethylene)等 含氟樹脂，乙酸乙烯酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET,polyethyleneterephthalate)、 聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT，polybutyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯（PEN, polyethylenenaphthalate)等聚酯樹脂，聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚（PPS，polyphenylene sulfide)等聚烯烴樹脂等而使用。作為絕緣性熱硬化性樹脂，并無限定，可列舉環(huán)氧樹脂、雙 馬來酰亞胺-三嗪（triazine)樹脂等。當(dāng)然，也可與聚酰亞胺貼合。
[0065] 樹脂的厚度并無特別限制，只要根據(jù)用途適當(dāng)變更即可，可設(shè)為具有塑料膜程度 的柔軟性的某種厚度，例如可設(shè)為10?1000ym的厚度。
[0066] 層壓板可通過部分地蝕刻金屬箔而加工成形成有電路的配線板，可用作印刷配線 板或太陽能電池背面配線片材。也可加工層壓板而制成太陽能電池背面保護(hù)片材。
[0067] 實(shí)施例
[0068] 以下，表示本發(fā)明的實(shí)施例。這些實(shí)施例是為了更好地理解本發(fā)明而提供的，并不 意圖將本發(fā)明限定于下述的實(shí)施例。
[0069](制箔步驟）
[0070] 以如下所示的電解液及電解條件于不銹鋼制的圓柱型陰極上進(jìn)行電沉積，獲得特 定厚度的銅箔。在所有實(shí)施例及比較例中，制成厚度35 iim的電解銅箔（其中，實(shí)施例11 為鋁箔）。
[0071](制箔步驟的電解液組成）
[0072]Cu(作為Cu2+):100g/L
[0073] H2S04：100g/L
[0074]作為添加劑，以表1所記載的各添加量添加Cl(作為氯離子）、膠及硫脲。
[0075](制箔步驟的電解條件）
[0076]液溫：57°C
[0077]電流密度：40 ?80A/dm2
[0078] 電解液流速：4.0m/秒
[0079] 在實(shí)施例11中，使用通過壓延而獲得的厚度20 的鋁箔作為銅箔以外的金屬 箔。與粘合劑的貼合面的Rz是通過小坂研究所制造的SurfcorderSE-3C進(jìn)行測(cè)定，在表 面處理前為1. 0Um。
[0080](粗化處理）
[0081] 在實(shí)施例6?8及11中，在制箔步驟所獲得的銅箔的無光澤面及鋁箔的表面實(shí)施 以下所示的2階段的粗化處理。
[0082](第1階段的粗化處理）
[0083]第1階段的粗化處理的目的在于通過以超過銅離子向金屬箔最表面擴(kuò)散的極限 電流密度的電流密度使Cu微粒電沉積而在金屬箔表面生成粗化粒子的核。
[0084](電解液組成）
[0085]Cu(作為Cu2+):10 ?30g/L
[0086] H2S04 :50?150g/L
[0087] As : 1?2000mg/L
[0088] W :1?100mg/L
[0089](粗化處理?xiàng)l件）
[0090]液溫：20?50°C
[0091]電流密度：20 ?100A/dm2
[0092] 通電時(shí)間：1?10秒
[0093](第2階段的粗化處理）
[0094] 第2階段的粗化處理的目的在于通過在第1階段的粗化處理所生成的粗化粒子的 核上實(shí)施平滑的鍍敷而使粗化粒子核成長(zhǎng)，制成特定的大小的粗化粒子。
[0095](電解液組成）
[0096]Cu(作為Cu2+):20 ?60g/L
[0097] H2S04 :50?150g/L(粗化處理?xiàng)l件）
[0098]液溫：30?60°C
[0099] 電流密度：1?50A/dm2
[0100] 通電時(shí)間：1?10秒
[0101] (表面處理步驟）
[0102] 在實(shí)施例1?8及10?11中，在制箔步驟所獲得的銅箔的無光澤面（粗面、析 出面）或鋁箔（實(shí)施例11)的單面上，選擇以下所示的表面涂覆處理（a)、（b)、（c)、（d)、 (e)中的任一個(gè)或多個(gè)進(jìn)行處理。將各實(shí)施例中所應(yīng)用的表面處理的組合示于表1中。各 表面涂覆處理層的涂覆量是通過稀硝酸溶解表面涂覆層之后，通過ICP-AES(Inductively CoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometry，感應(yīng)稱合等離子體-原子發(fā)射光譜）法 測(cè)定溶解液中的涂覆處理層成分元素的濃度而算出。
[0103] (a)鍍Cu-Zn合金處理
[0104] (電解液組成、pH值）
[0105] NaCN:10 ?30g/L
[0106] NaOH:40 ?100g/L
[0107] Cu(CN)2 :60 ?120g/L
[0108] Zn(CN)2 :1 ?10g/L
[0109] pH值：10 ?13
[0110] (電解條件）
[0111] 液溫：50 ?80°C
[0112] 電流密度：10A/dm2
[0113] 鍍敷時(shí)間：4秒
[0114] 涂覆量：5.Omg/dm2
[0115] (b)鍍Ni-Zn合金處理
[0116] (電解液組成、pH值）
[0117] Zn(作為Zn2+) : 12 ?25g/L
[0118] Ni(作為Ni2+) :1 ?8g/L
[0119] pH值：2.0 ?4.0
[0120] (電解條件）
[0121] 液溫：25 ?50°C
[0122] 電流密度：10A/dm2
[0123] 鍍敷時(shí)間：2秒
[0124] 涂覆量：L5mg/dm2
[0125] (c)鍍Cu-Ni合金處理
[0126] (電解液組成、pH值）
[0127] Cu(作為Cu2+) :0? 01 ?5. 0g/L
[0128] Ni(作為Ni2+) :5 ?25g/L
[0129] pH值：2.0 ?4.0
[0130] (電解條件）
[0131] 液溫：25 ?50°C
[0132] 電流密度：5A/dm2
[0133] 鍍敷時(shí)間：2秒
[0134] 涂覆量：1.Omg/dm2
[0135] (d)鍍Co-Ni合金處理
[0136] (電解液組成、pH值）
[0137] Co(作為Co2+) :0? 1 ?6.Og/L
[0138] Ni(作為Ni2+) :5 ?20g/L
[0139] pH值：2.0 ?4.0
[0140] (電解條件）
[0141] 液溫：25 ?50°C
[0142] 電流密度：5A/dm2
[0143] 鍍敷時(shí)間：3秒
[0144] 涂覆量：3.Omg/dm2
[0145] (e)電解鉻酸鹽處理
[0146] (電解液組成、pH值）
[0147] K2Cr207 :2. 0 ?6. 0g/L
[0148] Zn(作為Zn2+) :0 ?0? 5g/L
[0149] Na2S04 :5 ?15g/L
[0150] pH值：3. 5 ?5.0
[0151] (電解條件）
[0152] 液溫：20 ?6(TC
[0153] 電流密度：2.OA/dm2
[0154] 鍍敷時(shí)間：2秒
[0155] 涂覆量：0? 15mg/dm2
[0156] 最后，在上述涂覆處理層上進(jìn)行以下所示的硅烷偶聯(lián)劑處理。
[0157] 硅烷偶聯(lián)劑處理
[0158] 噴涂3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的0. 2vol%溶液之后，在氣溫100°C以上 的空氣中干燥1?10秒。
[0159] (表面粗糙度測(cè)定）
[0160] 測(cè)定以此方式所制作的金屬箔的無光澤面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz、局部頂點(diǎn)平均 間隔S及凹凸的平均間隔Sm。十點(diǎn)平均粗糙度Rz是利用小坂研究所制造的Surfcorder SE-3C進(jìn)行測(cè)定。局部頂點(diǎn)平均間隔S及凹凸的平均間隔Sm是使用Keyence(股）制造的 VK-8510進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定方法是使用線粗糙度-JIS94模式。將測(cè)定結(jié)果示于表1中。
[0161] (層壓片材的制作）
[0162] 進(jìn)一步，為了測(cè)定所制作的金屬箔與粘合劑的密合強(qiáng)度，以如下程序制作金屬箔 與塑料膜的層壓片材。
[0163] (塑料膜）
[0164] 在實(shí)施例1?9及11、比較例1?4中，作為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET)制膜，使 用Toray(股）制造的Lumirror(厚度 200ym)。
[0165] (粘合劑）
[0166] 粘合劑是將Toyo-Morton(股）制造的雙液混合型粘合劑（主劑：聚酯是多元 醇AD-76P1V(硬化劑TCS-4277)與乙酸乙酯混合而使用?；旌媳龋w積基準(zhǔn)）是設(shè)為 AD-76P1 :TCS-4277 :乙酸乙酯=7. 5 :1. 0 :6. 5。
[0167] (粘合劑涂布）
[0168] 以厚度為15iim的方式在PET膜上均勻地涂布上述粘合劑。將涂布有粘合劑的 PET膜在90°C的干燥空氣氣氛中加熱3分鐘而使溶劑揮發(fā)。
[0169] (層迭法）
[0170] 使用橡膠制的輥將金屬箔的表面涂覆處理面與PET膜的粘合劑涂布面進(jìn)行壓接， 形成金屬箔與PET膜的層壓片材。
[0171] (熱硬化法）
[0172] 將上述層壓片材于100°C的干燥空氣氣氛中加熱10小時(shí)，使粘合劑硬化。
[0173] 在實(shí)施例10及比較例5中，使用聚酰亞胺樹脂作為構(gòu)成層壓體的樹脂及粘合劑， 利用熱壓機(jī)在層壓溫度240°C、壓力2. 5Mpa的條件下進(jìn)行熱壓接而制作層壓片材。
[0174] (配線片材制作）
[0175] 使用氯化鐵-鹽酸作為蝕刻液對(duì)所制作的層壓片材上的金屬箔進(jìn)行蝕刻，制成電 路配線片材。電路寬度作為下文所述的密合強(qiáng)度測(cè)定用而設(shè)為1〇_。
[0176] (密合強(qiáng)度測(cè)定）
[0177] 使用JIS-C6481所規(guī)定的90度剝離強(qiáng)度方法進(jìn)行金屬箔與粘合劑的密合強(qiáng)度的 測(cè)定。測(cè)定是使用島津制作所（股）制造的AutographAGS-J。將測(cè)定結(jié)果示于表1中。
[0178] (實(shí)施例1?11)
[0179] 在實(shí)施例1?11中，十點(diǎn)平均粗糙度為2. 6?5. 6iim的范圍內(nèi)，局部頂點(diǎn)平均間 隔S為1.0?1.3iim的范圍內(nèi)，Rz/S比為2. 2?5. 5的范圍內(nèi)。銅箔及鋁箔與粘合劑的 密合強(qiáng)度為〇. 45?0. 72kN/m，具有充分的密合強(qiáng)度。
[0180] (比較例1)
[0181] 比較例1是在制箔步驟的電解液中未添加硫脲而進(jìn)行制箔之后，對(duì)銅箔的無光澤 面依序?qū)嵤┐只幚怼㈠僀u-Zn合金處理、鉻酸鹽處理及硅烷偶聯(lián)劑處理而成者。與實(shí)施例 1的差別在于制箔步驟中未添加硫脲及實(shí)施有粗化處理。由于在制箔步驟的電解液未添加 硫脲，因此表面粗糙度Rz大于6. 0ym，另外，Rz/S也大于6. 0。銅箔與粘合劑的密合強(qiáng)度 為0. 40kN/m。另外，在銅箔與粘合劑的界面存在較多氣泡。
[0182] (比較例2)
[0183] 比較例2是在制箔步驟的電解液中未添加膠而進(jìn)行制箔之后，對(duì)銅箔的無光澤面 依序?qū)嵤╁僋i-Zn合金處理、鉻酸鹽處理及硅烷偶聯(lián)劑處理而制成的。與實(shí)施例5的差別 在于制箔步驟中未添加膠。在制箔步驟的電解液未添加膠的情形時(shí)，Rz小于2. 0ym，且Rz/ S小于2. 0。銅箔與粘合劑的密合強(qiáng)度為0. 20kN/m。
[0184] (比較例3)
[0185] 比較例3是于制箔步驟的電解液中未添加氯離子而進(jìn)行制箔之后，對(duì)銅箔的無光 澤面依序?qū)嵤╁僀u-Zn合金處理、鉻酸鹽處理及硅烷偶聯(lián)劑處理而制成的。與實(shí)施例1的 差別在于制箔步驟中未添加氯離子。在制箔步驟的電解液未添加氯離子的情形時(shí)，Rz為 2. 0iim以上且6. 0iim以下的范圍內(nèi)，但Rz/S小于2. 0,無法獲得充分的密合強(qiáng)度。銅箔與 粘合劑的密合強(qiáng)度為0. 35kN/m。
[0186](比較例4)
[0187] 比較例4是將制箔步驟中的電流密度設(shè)為110A/dm2。除此以外的制造條件與實(shí)施 例6相同。若將制箔步驟中的電流密度設(shè)為高于90A/dm2,則無光澤面表面凹凸形狀變化， 與使用電流密度40?80A/dm2的實(shí)施例相比，Rz變大，S變小。結(jié)果，Rz為2. 0?6. 0ym 的范圍內(nèi)，但Rz/S大于6. 0。此情形也與比較例1相同，在銅箔與粘合劑的界面可看到氣 泡。銅箔與粘合劑的密合強(qiáng)度為〇. 41kN/m。
[0188](比較例5)
[0189] 比較例5將與銅箔經(jīng)由粘合劑粘合的樹脂設(shè)為聚酰亞胺樹脂，除此以外的銅箔的 制造方法與比較例2相同。Rz小于2.Oilm，且Rz/S小于2.0。銅箔與粘合劑的密合強(qiáng)度高 于使用PET膜時(shí)，為0. 40kN/m。
[0190] 如以上所示般，實(shí)施例1?11中粘合劑密合強(qiáng)度為0. 45?0. 72kN/m，相對(duì)于此， 比較例1?5為0. 20?0. 41kN/m，確認(rèn)本發(fā)明對(duì)于提高粘合劑的密合性有效果。
[0191]

【權(quán)利要求】
1. 一種金屬箔，其在至少一面中的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為2. Ο μ m以上且6. Ο μ m以下， 且十點(diǎn)平均粗糙度Rz與局部頂點(diǎn)的平均間隔S的比（Rz/S)為2. 0以上且6. 0以下。
2. 如權(quán)利要求1所述的金屬箔，其中金屬箔為銅箔。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的金屬箔，其中局部頂點(diǎn)的平均間隔S為0. 5 μ m以上且 3· Ο μ m以下。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的金屬箔，其中十點(diǎn)平均粗糙度Rz相對(duì)于凹凸的平 均間隔Sm的比（Rz/Sm)為0. 5以上且4. 0以下。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的金屬箔，其中凹凸的平均間隔Sm為Ι.Ομπι以上 且4· Ο μ m以下。
6. 如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的金屬箔，其中在所述至少一面形成有由Cu-Zn合 金所構(gòu)成的涂覆層、由Cu-Ni合金所構(gòu)成的涂覆層、由Co-Ni合金所構(gòu)成的涂覆層、由Ni-Zn 合金所構(gòu)成的涂覆層、及由Cr氧化物所構(gòu)成的防銹涂覆層中的任一個(gè)或多個(gè)的表面涂覆 層。
7. 如權(quán)利要求6所述的金屬箔，其中在表面涂覆層上形成有硅烷偶聯(lián)劑處理層。
8. 如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的金屬箔，其中金屬箔為電解銅箔。
9. 一種層壓板，其為將根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的金屬箔與樹脂經(jīng)由粘合劑 貼合而成。
10. 如權(quán)利要求9所述的層壓板，其中樹脂為塑料膜。
11. 一種配線板，其為將根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的層壓板的金屬箔部分地蝕刻而形 成電路。
12. -種太陽能電池背面保護(hù)片材或太陽能電池背面配線片材，其通過加工根據(jù)權(quán)利 要求9或10所述的層壓板而獲得。
13. -種銅箔的制造方法，其包括如下步驟：向包含銅及硫酸的電解液添加氯離子 20?100mg/L、明膠0· 2?6. Omg/L、硫脲及活性含硫物質(zhì)的至少1種合計(jì)0· 01?2. Omg/ L，在電流密度10?90A/dm2的條件下使銅電沉積。
14. 一種銅箔的制造方法，其包括以下步驟： 制箔步驟：向包含銅及硫酸的電解液添加氯離子20?100mg/L、明膠0. 2?6. 0mg/L、 硫脲及活性含硫物質(zhì)的至少1種合計(jì)0. 01?2. 0mg/L，在電流密度10?90A/dm2的條件下 使銅電沉積而獲得未處理銅箔； 表面處理步驟：在所述未處理銅箔的至少一面形成由Cu-Zn合金所構(gòu)成的涂覆層、由 Cu-Ni合金所構(gòu)成的涂覆層、由Co-Ni合金所構(gòu)成的涂覆層、由Ni-Zn合金所構(gòu)成的涂覆層、 及由Cr氧化物所構(gòu)成的防銹涂覆層中的任一個(gè)或多個(gè)的表面涂覆層之后，在所述表面涂 覆層上形成硅烷偶聯(lián)劑層。
15. -種銅箔的制造方法，其包括以下步驟： 制箔步驟：向包含銅及硫酸的電解液添加氯離子20?100mg/L、明膠0. 2?6. 0mg/L、 硫脲及活性含硫物質(zhì)的至少1種合計(jì)0. 01?2. 0mg/L，在電流密度10?90A/dm2的條件下 使銅電沉積而獲得未處理銅箔； 表面處理步驟：對(duì)所述未處理銅箔的至少一面進(jìn)行粗化處理之后，形成由Cu-Zn合金 所構(gòu)成的涂覆層、由Cu-Ni合金所構(gòu)成的涂覆層、由Co-Ni合金所構(gòu)成的涂覆層、由Ni-Zn 合金所構(gòu)成的涂覆層、及由Cr氧化物所構(gòu)成的防銹涂覆層中的任一個(gè)或多個(gè)的表面涂覆 層，繼而在所述表面涂覆層上形成硅烷偶聯(lián)劑層。
16. -種層壓板的制造方法，其包括將通過如權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的制造方 法所制造的銅箔與樹脂經(jīng)由粘合劑貼合的步驟。
【文檔編號(hào)】C25D7/06GK104271812SQ201380018605
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】森山晃正 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社