電化學(xué)還原裝置和芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法
【專利摘要】在本發(fā)明的一個(gè)方案中，電解質(zhì)膜(110)由離聚物形成。還原電極(120)所使用的還原催化劑包含Pt、Pd的至少一者。氧發(fā)生用電極(130)包含RuO2、IrO2等貴金屬氧化物系的催化劑。氫氣發(fā)生量測(cè)定部(36)測(cè)定與芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物一起流過(guò)配管(31)的氫氣的量，根據(jù)該量計(jì)算氫氣的發(fā)生量F1。在將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位記作VTRR、還原電極(120)的電位記作VCA、氫氣發(fā)生量的容許上限值記作F0時(shí)，控制部(60)在F1≤F0且VCA>VHER-20mV的范圍內(nèi)使還原電極(120)和氧發(fā)生用電極(130)之間的電壓逐漸升高。
【專利說(shuō)明】電化學(xué)還原裝置和芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物電化學(xué)地氫化的裝置和方法。

【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己烷、十氫萘之類的環(huán)狀有機(jī)化合物已知可通過(guò)使用氫氣將對(duì)應(yīng)的芳香烴化合物(苯、萘)核氫化而高效地獲得。在該反應(yīng)中，需要高溫且高壓的反應(yīng)條件，因此不適合小?中規(guī)模的制造。與此不同，使用電解池的電化學(xué)反應(yīng)已知可以使用水作為氫源，因此無(wú)需對(duì)氣體狀的氫進(jìn)行處理，而且反應(yīng)條件也比較溫和地(常溫?200°C左右、常壓)進(jìn)行。
〔在先技術(shù)文獻(xiàn)〕
〔專利文獻(xiàn)〕
[0003]〔專利文獻(xiàn)1〕日本特開(kāi)2003-045449號(hào)公報(bào)〔專利文獻(xiàn)2〕日本特開(kāi)2005-126288號(hào)公報(bào)
〔專利文獻(xiàn)3〕日本特開(kāi)2005-239479號(hào)公報(bào) 〔非專利文獻(xiàn)〕
[0004]〔非專利文獻(xiàn)1〕市川勝，J.Jpn.1nst.Energy, 85 卷,517 (2006)


【發(fā)明內(nèi)容】

〔發(fā)明所要解決的課題〕
[0005]已報(bào)道了作為將甲苯等芳香烴化合物進(jìn)行電化學(xué)核氫化的例子，將被氣化成氣體狀的甲苯送入還原電極側(cè)，以與水解類似的結(jié)構(gòu)，未經(jīng)由氫氣狀態(tài)獲得作為核氫化物的甲基環(huán)己烷的方法(參照非專利文獻(xiàn)1)，但單位電極面積.時(shí)間可以轉(zhuǎn)化的物質(zhì)量(電流密度)不大，難以在工業(yè)上將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物核氫化。
[0006]本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于提供一種可以將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物高效率地電化學(xué)地核氫化的技術(shù)。
〔用于解決技術(shù)課題的手段〕
[0007]本發(fā)明的一個(gè)方案是電化學(xué)還原裝置。該電化學(xué)還原裝置，其特征在于，包括:電極單元，其包括具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)膜、在電解質(zhì)膜的一側(cè)設(shè)置的含有用于將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物核氫化的還原催化劑的還原電極、以及在電解質(zhì)膜的另一側(cè)設(shè)置的氧發(fā)生用電極；電控制部，在還原電極和氧發(fā)生用電極之間施加電壓Va以使還原電極為低電位、氧發(fā)生用電極為高電位；氫氣發(fā)生量測(cè)定機(jī)構(gòu)，測(cè)定與芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的核氫化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的水的電解反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣的每單位時(shí)間的發(fā)生量F1 ;控制部，在將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位記作V?、還原電極120的電位記作VCA、氫氣發(fā)生量的容許上限值記作R)時(shí)，對(duì)電控制部進(jìn)行控制，使得電壓Va在FI < R)且VCA>VHEK-容許電位差的范圍內(nèi)逐漸升高。上述方式的電化學(xué)還原裝置，容許電位差可以是20—。
[0008]在上述方案的電化學(xué)還原裝置中，可以還包括:參比電極，與電解質(zhì)膜接觸、且與還原電極和氧發(fā)生用電極電隔離地配置，被保持為參比電極電位V吣；電壓檢測(cè)部，檢測(cè)參比電極和還原電極的電位差八VI ；控制部可以基于電位差八^和參比電極電位乂…取得還原電極的電位I。
[0009]本發(fā)明的另一方案是一種電化學(xué)還原裝置。該電化學(xué)還原裝置的特征在于，包括:電極單元集合體，其由多個(gè)電極單元彼此串聯(lián)地電連接而成，電極單元包括具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)膜、在電解質(zhì)膜的一側(cè)設(shè)置的含有用于將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物核氫化的還原催化劑的還原電極、以及在電解質(zhì)膜的另一側(cè)設(shè)置的氧發(fā)生用電極；電控制部，在電極單元集合體的正極端子和負(fù)極端子之間施加電壓I以使得各電極單元的還原電極成為低電位、氧發(fā)生用電極成為高電位；氫氣發(fā)生量測(cè)定機(jī)構(gòu)，測(cè)定多個(gè)電極單元整體的、與芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的核氫化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的水電解反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣的每單位時(shí)間的發(fā)生量？1’；控制部，在將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位記作V】、還原電極120的電位記作V。、每一個(gè)所述電極單元的氫氣發(fā)生量的容許上限值記作？0、所述電極單元的數(shù)量記作~時(shí)，控制電控制部，使得在？1’ ( ~父？0且％4”胃-容許電位差的范圍內(nèi)逐漸升高電壓I在上述方案的電化學(xué)還原裝置中，容許電位差可以是201117。
[0010]在上述方案的電化學(xué)還原裝置中，可以還包括:參比電極，其與電極單元集合體中所含的任意一個(gè)電解單元的電解質(zhì)膜接觸且與該電解單元的還原電極和氧發(fā)生用電極電隔離地配置；電壓檢測(cè)部，檢測(cè)該電解單元的參比電極和還原電極之間的電位差?；控制部可以基于電位差匕I和參比電極電位乂吣，取得該電解單元的還原電極的電位
[0011]本發(fā)明的另一方案是一種芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法。該芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法的特征在于，使用上述任一方案的電化學(xué)還原裝置，向電極單元的還原電極側(cè)導(dǎo)入芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物，向氧發(fā)生用電極側(cè)通入水或加濕的氣體，將導(dǎo)入還原電極側(cè)的芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物核氫化。在該方案的制備方法中，可以將要導(dǎo)入還原電極側(cè)的芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物以在反應(yīng)溫度下為液體的狀態(tài)導(dǎo)入還原電極側(cè)。
[0012]需要說(shuō)明的是，適當(dāng)組合上述各要素后的方案也可能包含在本專利申請(qǐng)所要求專利保護(hù)的發(fā)明的范圍中。
〔發(fā)明效果〕
[0013]通過(guò)本發(fā)明，能夠高效地將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物進(jìn)行電化學(xué)地核氫化。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是表示實(shí)施方式1的電化學(xué)還原裝置的概略結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2是表示實(shí)施方式1的電化學(xué)還原裝置所具有的電極單元的概略結(jié)構(gòu)的圖。
圖3是表示控制部進(jìn)行的還原電極的電位控制的一例的流程圖。
圖4是表示實(shí)施方式2的電化學(xué)還原裝置的概略結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖5是表示氣液分離部的具體例的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015]以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在全部的附圖中，對(duì)同樣的結(jié)構(gòu)要素標(biāo)注同樣的標(biāo)號(hào)，并適當(dāng)省略說(shuō)明。
[0016](實(shí)施方式I)
圖1是表示實(shí)施方式的電化學(xué)還原裝置10的概略結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是表示實(shí)施方式的電化學(xué)還原裝置10所具有的電極單元100的概略結(jié)構(gòu)的圖。如圖1所示那樣，電化學(xué)還原裝置10具備電極單元100、電控制部20、有機(jī)物貯藏槽30、氫氣發(fā)生量測(cè)定部36、水貯藏槽40、氣水分離部50、氣液分離部52、控制部60和氫氣回收部210。
[0017]電控制部20例如是將電源的輸出電壓轉(zhuǎn)換成預(yù)定電壓的DC/DC轉(zhuǎn)換器。電控制部20的正極輸出端子與電極單元100的正極連接。電控制部20的負(fù)極輸出端子與電極單元100的負(fù)極連接。由此，在電極單元100的氧發(fā)生用電極(正極)130和還原電極(負(fù)極)120之間施加預(yù)定的電壓。需要說(shuō)明的是，電控制部20的參比電極輸入端子與被設(shè)于后述的電解質(zhì)膜110的參比電極112連接，按照控制部60的指示，以參比電極112的電位為基準(zhǔn)確定正極輸出端子的電位和負(fù)極輸出端子的電位。需要說(shuō)明的是，作為電源，可以使用來(lái)自太陽(yáng)光、風(fēng)等自然能量的電力。后面會(huì)對(duì)控制部60進(jìn)行的正極輸出端子和負(fù)極輸出端子的電位控制的方式進(jìn)行敘述。
[0018]有機(jī)物貯藏槽30中貯藏有芳香族化合物。本實(shí)施方式中使用的芳香族化合物是至少含有一個(gè)芳香環(huán)的芳香烴化合物、或含氮雜環(huán)芳香族化合物，可以列舉出苯、萘、蒽、二苯乙烷、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、異喹啉、N-烷基吡咯(N-alkylpyrrole)、N-烷基吲哚(N-alkylindole)、N_燒基二苯并卩比咯(N-alkyldibenzopyrrole)等。另外，上述的芳香烴和含氮雜環(huán)芳香族化合物的芳香環(huán)的I?4個(gè)氫原子可以由烷基取代。其中，所述芳香族化合物中的“烷基”是碳原子數(shù)I?6的直鏈烷基或支鏈烷基。例如，作為烷基苯可以列舉甲苯、乙基苯等；作為二烷基苯可以列舉二甲苯、二乙基苯等；作為三烷基苯可以列舉均三甲苯等。作為烷基萘可以列舉甲基萘等。作為烷基萘可以列舉甲基萘。另外，上述的芳香烴和含氮雜環(huán)芳香族化合物的芳香環(huán)可以具有I?3個(gè)取代基。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將本發(fā)明中使用的芳香烴化合物和含氮雜環(huán)芳香族化合物稱作“芳香族化合物”。芳香族化合物優(yōu)選在常溫下為液體。另外，當(dāng)混合上述芳香族化合物中的多個(gè)來(lái)使用時(shí)，作為混合物只要是液體即可。由此，不進(jìn)行加熱、加壓等處理，就能以液體狀態(tài)將芳香族化合物供給電極單元100，因此可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)還原裝置10的結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化。液體狀態(tài)的芳香族碳化物化合物的濃度為0.1%以上、優(yōu)選0.3%以上、更優(yōu)選0.5%以上。這是由于如果芳香族化合物的濃度低于0.1 %，則相對(duì)于作為目標(biāo)的芳香族化合物的氫化反應(yīng)，更容易產(chǎn)生氫氣，因此不優(yōu)選。
[0019]有機(jī)物貯藏槽30中貯藏的芳香族化合物通過(guò)第I液體供給裝置32被供給電極單元100的還原電極120。第I液體供給裝置32可以使用例如齒輪泵或缸式泵等各種泵、或自然流下式裝置等。需要說(shuō)明的是，也可以代替芳香族化合物而采用上述的芳香族化合物的N-取代體。在有機(jī)物貯藏槽30和電極單元100的還原電極之間設(shè)置循環(huán)路徑，被電極單元100核氫化后的芳香族化合物和未反應(yīng)的芳香族化合物經(jīng)由循環(huán)路徑貯藏在有機(jī)物貯藏槽30中。在電極單元100的還原電極120所進(jìn)行的主反應(yīng)中不產(chǎn)生氣體，但經(jīng)與芳香族化合物的核氫化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的水的電解反應(yīng)而產(chǎn)生氫。為了除去該氫，設(shè)置了氣液分離部52。經(jīng)氣液分離部52分離的氫氣收納在氫氣回收部210中。另外,在從還原電極120至有機(jī)物貯藏槽30的配管31的氣液分離機(jī)構(gòu)34的前級(jí)設(shè)有氫氣發(fā)生量測(cè)定部36。氫氣發(fā)生量測(cè)定部36測(cè)定芳香族化合物和流過(guò)配管31的氫氣量。作為氫氣發(fā)生量測(cè)定部36，例如可以采用直接測(cè)定發(fā)生氣體的流量的濕式或干式氣體流量計(jì)、質(zhì)量流量計(jì)、皂膜式流量計(jì)等。此外，作為氫氣發(fā)生量測(cè)定部36，可以使用光學(xué)檢測(cè)氫氣的氣泡的光學(xué)傳感器、或檢測(cè)配管31內(nèi)壓力的壓力傳感器等。由氫氣發(fā)生量測(cè)定部36測(cè)定的氫氣發(fā)生量的信息被輸入到控制部60，根據(jù)該信息計(jì)算氫氣的發(fā)生量F1。
[0020]水貯藏槽40貯藏有離子交換水、純水等(以下簡(jiǎn)稱為“水”)。貯藏在水貯藏槽40中的水通過(guò)第2液體供給裝置42供給電極單元100的氧發(fā)生用電極130。第2液體供給裝置42與第1液體供給裝置32同樣地，例如可以使用齒輪泵或缸式泵等各種泵、或自然流下式裝置等。在水貯藏槽40和電極單元100的氧發(fā)生用電極之間設(shè)置有循環(huán)路徑，在電極單元100中未反應(yīng)的水經(jīng)由循環(huán)路徑貯藏在水貯藏槽40中。需要說(shuō)明的是，在將未反應(yīng)的水從電極單兀100送回水忙藏槽40的路徑中途設(shè)有氣水分尚部50。利用氣水分尚部50,電極單元100中的水電解所產(chǎn)生的氧從水中分離而被排除體系外。
[0021]如圖2所示那樣，電極單元100具有電解質(zhì)膜110、還原電極120、氧發(fā)生用電極130、液體擴(kuò)散層140a、140b、和隔膜150a、150b。需要說(shuō)明的是，在圖1中，電極單元100被簡(jiǎn)略地圖示，液體擴(kuò)散層140a、140b及隔膜150a、150被省略了。
[0022]電解質(zhì)膜110由具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的材料(離聚物)形成，選擇性地傳導(dǎo)質(zhì)子，另一方面，抑制在還原電極120和氧發(fā)生用電極130之間物質(zhì)的混合或擴(kuò)散。電解質(zhì)膜110的厚度優(yōu)選5?300 μ m,更優(yōu)選10?150 μ m，最優(yōu)選20?100 μ m。如果電解質(zhì)膜110的厚度不足5μπι，則電解質(zhì)膜110的阻隔性下降，容易產(chǎn)生交叉泄露。另外，如果電解質(zhì)膜110的厚度比300 μ m厚，則離子遷移電阻變得過(guò)大，因此不優(yōu)選。其中，也可以在電解質(zhì)膜110中加入強(qiáng)化材料，在這種情況下，含有強(qiáng)化材料的電解質(zhì)膜110的總厚度也有時(shí)會(huì)超過(guò)上述范圍。
[0023]電解質(zhì)膜110的面電阻、即單位幾何面積的離子遷移電阻優(yōu)選2000πιΩ.cm2以下，更優(yōu)選1000m Ω.cm2以下，最優(yōu)選500m Ω.cm2以下。如果電解質(zhì)膜110的面電阻高于2000m Ω μπι2，則質(zhì)子傳導(dǎo)性不足。作為具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的材料(陽(yáng)離子交換型的離聚物)，可以列舉Naf1n (注冊(cè)商標(biāo))、Flem1n (注冊(cè)商標(biāo))等的全氟磺酸聚合物。陽(yáng)離子交換型離聚物的離子交換容量(IEC)優(yōu)選0.7?2meq/g,更優(yōu)選1?1.2meq/g。陽(yáng)離子交換型離聚物的離子交換容量低于0.7meq/g時(shí)，離子傳導(dǎo)性變得不充分。另一方面，陽(yáng)離子交換型離聚物的離子交換容量比2meq/g高時(shí)，離聚物對(duì)水的溶解度增大，因此電解質(zhì)膜110的強(qiáng)度變得不充分。
[0024]需要說(shuō)明的是，在電解質(zhì)膜110上、在離開(kāi)還原電極120和氧發(fā)生用電極130的區(qū)域，以與電解質(zhì)膜110接觸的方式設(shè)置有參比電極112。S卩，參比電極112被與還原電極120和氧發(fā)生用電極130電隔離。參比電極112被保持在參比電極電位VKef。作為參比電極112，可以列舉標(biāo)準(zhǔn)氫還原電極(參比電極電位VKrf = 0V)、Ag/AgCl電極(參比電極電位VKef = 0.199V)，參比電極112不限于這些。需要說(shuō)明的是，參比電極112優(yōu)選設(shè)置在還原電極120側(cè)的電解質(zhì)膜110的表面。
[0025]參比電極112和還原電極120之間的電位差由電壓檢測(cè)部114檢測(cè)。由電壓檢測(cè)部114檢測(cè)出的電位差?的值被輸入到控制部60。
[0026]還原電極120被設(shè)置在電解質(zhì)膜110的一側(cè)。還原電極120是包含用于將芳香族化合物核氫化的還原催化劑的還原極催化劑層。還原電極120使用的還原催化劑沒(méi)有特別限定，例如由包含第1催化劑金屬(貴金屬)和一種或兩種以上的第2催化劑金屬的金屬組合物構(gòu)成，所述第1催化劑金屬(貴金屬)包含代、？^!的至少一者，所述第2催化劑金屬

中選出的。該金屬組合物的形態(tài)是第1催化劑金屬與第2催化劑金屬的合金、或者由第1催化劑金屬和第2催化劑金屬構(gòu)成的金屬間化合物。第1催化劑金屬相對(duì)于第1催化劑金屬和第2催化劑金屬的總質(zhì)量的比例優(yōu)選在10?95被%，更優(yōu)選20?90被%，最優(yōu)選25?80被%。如果第1催化劑金屬的比例低于10被％，則從耐溶解性等的角度出發(fā)，有可能會(huì)導(dǎo)致耐久性的下降。另一方面，如果第1催化劑金屬的比例高于95被％，則還原催化劑的性質(zhì)接近貴金屬單獨(dú)的性質(zhì)，因此電極活性變得不充分。在以下說(shuō)明中，有時(shí)將第1催化劑金屬和第2催化劑金屬一并稱作“催化劑金屬”。
[0027]上述的催化劑金屬可以被擔(dān)載在導(dǎo)電性材料(載體)上。導(dǎo)電性材料的電導(dǎo)率優(yōu)選1.0\10—23八111以上，更優(yōu)選3.0\10—23八111以上，最優(yōu)選1.以上。當(dāng)導(dǎo)電性材料的電導(dǎo)率低于1.0X10—23八！11時(shí)，無(wú)法賦予足夠的導(dǎo)電性。作為該導(dǎo)電性材料，可以列舉含有多孔性碳、多孔性金屬、多孔性金屬氧化物中的任一者作為主成分的導(dǎo)電性材料。作為多孔性碳，可以列舉科琴黑(注冊(cè)商標(biāo)〉、乙炔黑、注冊(cè)商標(biāo))等的碳黑。經(jīng)氮吸附法測(cè)定的多孔性碳的冊(cè)丁比表面積優(yōu)選10(^/8以上，更優(yōu)選1501^/8以上，最優(yōu)選2001^/8以上。如果多孔性碳的821比表面積小于100078,則難以將催化劑金屬均勻地?fù)?dān)載。因此，催化劑金屬表面的利用率下降，導(dǎo)致催化劑性能的下降。作為多孔性金屬，例如可以列舉？七黑、？0！黑、不規(guī)則狀地析出的？七金屬等。作為多孔性金屬氧化物，可以列舉I1、21-,他、10、把、的氧化物。除此之外，作為用于擔(dān)載催化劑金屬的多孔性導(dǎo)電性材料，可以列舉11、21'、他、10、把、1^1、I等的金屬氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物、部分氧化的碳氮化物(以下將這些匯總稱為多孔性金屬碳氮化物等經(jīng)氮吸附法測(cè)定的多孔性金屬、多孔性金屬氧化物和多孔性金屬碳氮化物等的821比表面積優(yōu)選加2/^以上，更優(yōu)選以上，最優(yōu)選以上。如果多孔性金屬、多孔性金屬氧化物和多孔性金屬碳氮化物等的821比表面積小于則難以均勻地?fù)?dān)載催化劑金屬。因此，催化劑金屬表面的利用率下降，導(dǎo)致催化劑性能的下降。
[0028]將催化劑金屬擔(dān)載在載體上的方法，根據(jù)第1催化劑金屬、第2催化劑金屬的種類、組成而不同，可以采用將第1催化劑金屬和第2催化劑金屬同時(shí)含浸于載體中的同時(shí)含浸法；使第1催化劑金屬含浸于載體后，再使第2催化劑金屬含浸于載體的逐次含浸法。在采用逐次含浸法時(shí)，可以將第1催化劑金屬擔(dān)載在載體上后暫時(shí)施以熱處理等，然后使第2催化劑金屬擔(dān)載于載體。當(dāng)?shù)?催化劑金屬和第2催化劑金屬這兩者的含浸結(jié)束后，通過(guò)熱處理工序進(jìn)行第1催化劑金屬和第2催化劑金屬的合金化、或由第1催化劑金屬和第2催化劑金屬構(gòu)成的金屬間化合物的形成。
[0029]還原電極120可以在擔(dān)載了催化劑金屬的導(dǎo)電性化合物之外另行添加前述導(dǎo)電性氧化物或碳黑等具有導(dǎo)電性的材料。由此，能夠增加還原催化劑粒子間的電子傳導(dǎo)路徑，有時(shí)還能降低還原催化劑層的單位幾何面積的電阻。
[0030]還原電極120中也可以含有聚四氟乙烯(PTFE)等氟系樹(shù)脂作為添加劑。
[0031]還原電極120可以含有具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的離聚物。還原電極120，以預(yù)定質(zhì)量比含有與上述電解質(zhì)膜110相同或類似結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)(離聚物)。由此，可以提高還原電極120的離子傳導(dǎo)性。特別地，在催化劑載體為多孔性時(shí)，還原電極120含有具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的離聚物，由此可以大大地有助于離子傳導(dǎo)性的提高。作為具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的離聚物(陽(yáng)離子交換型離聚物)，可以列舉Naf1n (注冊(cè)商標(biāo))、Flem1n (注冊(cè)商標(biāo))等全氟磺酸聚合物。陽(yáng)離子交換型離聚物的離子交換容量(IEC)優(yōu)選0.7?3meq/g,更優(yōu)選I?2.5meq/g，最優(yōu)選1.2?2meq/g。當(dāng)催化劑金屬被多孔性碳(碳載體)擔(dān)載時(shí)，陽(yáng)離子交換型離聚物(I)/碳載體(C)的質(zhì)量比Ι/C優(yōu)選0.1?2，更優(yōu)選0.2?1.5，最優(yōu)選0.3?1.1。如果質(zhì)量比Ι/C低于0.1，則難以獲得足夠的離子傳導(dǎo)性。另一方面，如果質(zhì)量比Ι/C比大于2，則離聚物對(duì)催化劑金屬的覆蓋厚度增大，由此會(huì)阻礙作為反應(yīng)物質(zhì)的芳香族化合物與催化劑活性點(diǎn)的接觸，電子傳導(dǎo)性下降，由此電極活性下降。
[0032]此外，還原電極120中所含的離聚物優(yōu)選部分地覆蓋還原催化劑。由此，可以將還原電極120的電化學(xué)反應(yīng)所需要的3要素(芳香族化合物、質(zhì)子、電子)高效地提供到反應(yīng)場(chǎng)。
[0033]液體擴(kuò)散層140a被層疊在電解質(zhì)膜110相反側(cè)的還原電極120的表面。液體擴(kuò)散層140a起到使由后述的隔膜150a供給的液狀芳香族化合物均勻地?cái)U(kuò)散到還原電極120的功能。作為液體擴(kuò)散層140a,例如可以使用碳紙、碳布。
[0034]隔膜150a被層疊在電解質(zhì)膜110相反側(cè)的液體擴(kuò)散層140a的表面。隔膜150a由碳樹(shù)脂、Cr-N1-Fe 系、Cr-N1-Mo-Fe 系、Cr-Mo-Nb-Ni 系、Cr-Mo-Fe-W-Ni 系等耐腐蝕性合金形成。在隔膜150a的液體擴(kuò)散層140a側(cè)的表面，設(shè)有單個(gè)或并排設(shè)有多個(gè)溝狀的流路152a。流路152a中流入從有機(jī)物貯藏槽30供給的液狀芳香族化合物，液狀芳香族化合物從流路152a滲入液體擴(kuò)散層140a。流路152a的形態(tài)沒(méi)有特別限定，例如可采用直線狀流路、蛇形流路。另外，當(dāng)隔膜150a采用金屬材料時(shí)，隔膜150a可以是將球狀或顆粒狀的金屬微粉燒結(jié)得到的結(jié)構(gòu)體。
[0035]氧發(fā)生用電極130被設(shè)置在電解質(zhì)膜110的另一側(cè)。氧發(fā)生用電極130優(yōu)選采用含有RuO2UrO2等貴金屬氧化物系的催化劑。這些催化劑可以被分散擔(dān)載或涂覆于Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W等金屬或以其為主成分的合金等的金屬線、網(wǎng)等金屬基材上。特別地，Ir02是高價(jià)的，當(dāng)使用IrO2作為催化劑時(shí)，通過(guò)對(duì)金屬基材進(jìn)行薄膜涂覆，能降低制造成本。
[0036]液體擴(kuò)散層140b被層疊在電解質(zhì)膜110相反側(cè)的氧發(fā)生用電極130的表面。液體擴(kuò)散層140b起到使由后述隔膜150b供給的水均勻地?cái)U(kuò)散到氧發(fā)生用電極130的功能。作為液體擴(kuò)散層140b,例如使用碳紙、碳布。
[0037]隔膜150b被層疊在電解質(zhì)膜110相反側(cè)的液體擴(kuò)散層140b的表面。隔膜150b由 Cr/Ni/Fe 系、Cr/Ni/Mo/Fe 系、Cr/Mo/Nb/Ni 系、Cr/Mo/Fe/W/Ni 系等耐腐蝕性合金、或這些金屬表面被氧化物層覆蓋的材料形成。隔膜150b的液體擴(kuò)散層140b側(cè)的表面設(shè)有單個(gè)或并排設(shè)有多個(gè)溝狀流路152b。流路152b中流入從水貯藏槽40供給的水，水從流路152b滲入液體擴(kuò)散層140b。流路152b的形態(tài)沒(méi)有特別限定，例如可以采用直線狀流路、蛇形流路。另外，當(dāng)隔膜150b采用金屬材料時(shí)，隔膜150b可以是將球狀、顆粒狀的金屬微粉燒結(jié)得到的結(jié)構(gòu)體。
[0038]在本實(shí)施方式中，是向氧發(fā)生用電極130供給液體的水的，但也可以采用加濕的氣體(例如空氣)來(lái)代替液體的水。在該情況下，加濕氣體的露點(diǎn)溫度優(yōu)選室溫?10°c，更優(yōu)選50?100°C。
[0039]采用甲苯作為芳香族化合物時(shí)的電極單元100的反應(yīng)如下所示。
<氧發(fā)生用電極的電極反應(yīng)>
3H20 — 1.502+6H++6e_:E0 = 1.23V
〈還原電極的電極反應(yīng)〉
甲苯 +6H++6e_ —甲基環(huán)己燒=E0 = 0.153V(vs RHE)
即，氧發(fā)生用電極的電極反應(yīng)和還原電極的電極反應(yīng)并行地進(jìn)行，通過(guò)氧發(fā)生用電極的電極反應(yīng)，水的電解所產(chǎn)生的質(zhì)子介由電解質(zhì)膜110而被供給到還原電極，在還原電極的電極反應(yīng)中，被用于芳香族化合物的核氫化。
[0040]返回圖1，在將可逆氫電極的電位記作Vhek、還原電極120的電位記作Vca、氫氣發(fā)生量的容許上限值記作H)時(shí)，控制部60控制電控制部20，使得在Fl彡H)且VeA>VHEK-20mV的范圍內(nèi)逐漸提升電壓Va。電位Vca可以基于參比電極電位VKrf和電位差A(yù)Vca算出。如果電位低于VHEK-20mV，則與氫發(fā)生反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，芳香族化合物的還原選擇性變得不充分，因此不優(yōu)選。另一方面，如果氫氣發(fā)生量增多，則法拉第效率下降。氫氣發(fā)生量的容許上限值H)例如可以設(shè)定為法拉第效率達(dá)到50?90%的值。換言之，滿足Fl ( FO是為了保證法拉第效率在50?90%以上。因此，通過(guò)在法拉第效率足夠高的范圍內(nèi)逐漸提高電壓Va，能夠使電位Vca更接近VHEK-20mV。其結(jié)果，不僅可以抑制水的電解反應(yīng)，并且可以在兩極使電化學(xué)反應(yīng)高效地進(jìn)行，能夠在工業(yè)上實(shí)施芳香族化合物的核氫化。
[0041]需要說(shuō)明的是，法拉第效率如下這樣計(jì)算:將流入電極單元100的總電流密度記作電流密度A、將從基于氣相色譜等定量出的芳香族化合物的核氫化體的生成量反推得到的芳香族化合物的還原時(shí)使用的電流密度記作電流密度B時(shí)，通過(guò)電流密度B/電流密度AX100(% )算出法拉第效率。
[0042]除此之外，作為使用電化學(xué)還原裝置10對(duì)芳香族化合物進(jìn)行核氫化時(shí)的反應(yīng)條件，可以列舉以下條件。電極單元100的溫度優(yōu)選室溫?100°C，更優(yōu)選40?80°C。如果電極單元100的溫度比室溫低，則電解反應(yīng)的進(jìn)行可能變慢，或者為了除去伴隨本反應(yīng)的進(jìn)行而產(chǎn)生的熱，需要巨大的能量，因而不優(yōu)選。另一方面，如果電極單元100的溫度高于100°C，則在氧發(fā)生用電極130中發(fā)生水的沸騰，在還原電極120，有機(jī)物的蒸汽壓增高，因此作為兩極均以液相進(jìn)行反應(yīng)的電化學(xué)還原裝置10，是不優(yōu)選的。需要說(shuō)明的是，還原極電位Va是理論的電極電位，因此存在與實(shí)際上觀測(cè)到的電位Va aetual不同的可能性。本發(fā)明采用的電解池中所存在的各種電阻成分中，當(dāng)存在屬于歐姆電阻的部分時(shí)，將其整體的單位電極面積的電阻值記作總歐姆電阻Rtjhmi。，通過(guò)下式計(jì)算出理論電極電位VCA。
VcA VcA—actual+Rohmi c
XJ(電流密度)
作為歐姆電阻，例如可以列舉電解質(zhì)膜的質(zhì)子遷移電阻、電極催化劑層的電子遷移電阻、其他電路上的接觸電阻等。此處，Rtjhmi?？梢允褂媒涣髯杩狗ɑ蚬潭l率的交流電阻測(cè)定，以等價(jià)電路上的實(shí)際電阻成分來(lái)求得，但一旦電解池的結(jié)構(gòu)和所用的材料體系確定，則也優(yōu)選采用幾乎將其視作恒定值而用于以下控制的方法。
[0043]圖3是表示控制部60進(jìn)行的還原電極120的電位控制的一例的流程圖。以下，作為參比電極112，以采用電極(參比電極電位= 0.19郵的情況為例，對(duì)還原電極120的電位控制方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0044]首先，以不產(chǎn)生氫氣的狀態(tài)開(kāi)始芳香族化合物的還原，之后利用電壓檢測(cè)部114檢測(cè)出參比電極112和還原電極120的電位差八VI(310^
[0045]接著，控制部60使用(式)=八耐=八^-0.199乂計(jì)算出還原電極120的電位1(實(shí)測(cè)值)(320)0
[0046]接著，利用氫氣發(fā)生量測(cè)定部36測(cè)定氫氣的發(fā)生量(830)。
[0047]需要說(shuō)明的是，電位VI (實(shí)測(cè)值)的計(jì)算和氫氣的發(fā)生量？1的測(cè)定的順序不限于此，也可以并行地進(jìn)行電位V。(實(shí)測(cè)值)的計(jì)算和氫氣的發(fā)生量？1的測(cè)定，還可以在電位V。(實(shí)測(cè)值)的計(jì)算之前進(jìn)行氫氣的發(fā)生量？1的測(cè)定。
[0048]接著，判斷氫氣的發(fā)生量？1是否滿足下式(1)的關(guān)系(340)。
？1 ^ ? (1)
式⑴中，容許上限值？0例如是法拉第效率達(dá)到50?90%這樣的值。
[0049]當(dāng)不滿足式⑴的關(guān)系時(shí)(340的否)，調(diào)節(jié)還原電極120和氧發(fā)生用電極130之間所被施加的電壓^(370)。關(guān)于370中的電壓％的調(diào)節(jié)，通過(guò)使電壓％降低預(yù)定值、即控制部60減小還原電極120和氧發(fā)生用電極130的電極間電壓來(lái)實(shí)施。
[0050]另一方面，若氫氣的發(fā)生量？1滿足式⑴的關(guān)系(340的是)，則判斷電位I(實(shí)測(cè)值)是否滿足下式(2)的關(guān)系(350)。
[0051]若滿足式⑵的關(guān)系(350的是)，則調(diào)節(jié)還原電極120和氧發(fā)生用電極130之間所被施加的電壓％ (360)。關(guān)于360中的電壓％的調(diào)節(jié)，通過(guò)使電壓％提高預(yù)定值、即控制部60提高還原電極120和氧發(fā)生用電極130的電極間電壓來(lái)實(shí)施。作為一個(gè)方案，在360中，電壓％被提高1-。在電壓％的調(diào)節(jié)后，返回上述(310)的處理。這樣，控制部60在滿足式⑴和式⑵的范圍內(nèi)逐漸提高使電壓％，使電壓％達(dá)到最大。
[0052]需要說(shuō)明的是，提高電壓％的值(調(diào)節(jié)幅度)不限于1-。例如，可以在第一次的電壓％的調(diào)節(jié)中為4?。，在第二次以后的電壓％的調(diào)節(jié)中使電壓％的調(diào)節(jié)幅度例如為上述容許值的1/4。由此，能夠在滿足式⑴和式⑵的范圍內(nèi)更迅速地將電位VI(實(shí)測(cè)值)調(diào)整到最大。
[0053]此外，在接下來(lái)使電壓仏提高預(yù)定的調(diào)節(jié)幅度時(shí)，優(yōu)選若預(yù)測(cè)到電位\ (實(shí)測(cè)值)將變得比7--20-低，則結(jié)束電壓％的調(diào)節(jié)處理。例如，在提高電壓％的調(diào)節(jié)幅度為時(shí)，若電位實(shí)測(cè)值)處于的范圍，則結(jié)束電壓％的調(diào)整處理。
[0054]另一方面，若不滿足式(2)的關(guān)系(350的否)，則返回上述的(310)的處理。
[0055]需要說(shuō)明的是，考慮到在調(diào)整電壓％之后直到氫發(fā)生的狀態(tài)發(fā)生變化為止的時(shí)滯及控制的響應(yīng)延遲，也可以在圖3所記載的控制流程中適當(dāng)設(shè)置待機(jī)時(shí)間。
[0056](實(shí)施方式2)
圖4是表示實(shí)施方式2的電化學(xué)還原裝置10的概略結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖4所示那樣，電化學(xué)還原裝置10具備電極單元集合體200、電控制部20、有機(jī)物貯藏槽30、氫氣發(fā)生量測(cè)定部36、水貯藏槽40、氣水分離部50、氣液分離部52、控制部60、電壓檢測(cè)部114和氫氣回收部210。電極單元集合體200具有多個(gè)電極單元100串聯(lián)連接的的層疊結(jié)構(gòu)。在本實(shí)施方式中，電極單元100的個(gè)數(shù)N是5，但電極單元100的個(gè)數(shù)不限于此。需要說(shuō)明的是，各個(gè)電極單元100的結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式1相同。在圖5中，省略地圖示電極單元100，省略了液體擴(kuò)散層 140a、140b、和隔膜 150a、150。
[0057]本實(shí)施方式的電控制部20的正極輸出端子與電極單元集合體200的正極端子連接。另一方面，電控制部20的負(fù)極輸出端子與電極單元集合體200的負(fù)極端子連接。由此，在電極單元集合體200的正極端子和負(fù)極端子之間被施加預(yù)定的電壓VA，在各電極單元100中，還原電極120成為低電位，氧發(fā)生用電極130成為高電位。需要說(shuō)明的是，電控制部20的參比電極輸入端子與在后述的特定電極單元100的電解質(zhì)膜110上所設(shè)置的參比電極112連接，以參比電極112的電位為基準(zhǔn)，確定正極輸出端子的電位和負(fù)極輸出端子的電位。
[0058]在有機(jī)物貯藏槽30和各電極單元100的還原電極120之間設(shè)有第1循環(huán)路徑。在有機(jī)物貯藏槽30中貯藏的芳香族化合物被第1液體供給裝置32供給到各電極單元100的還原電極120。具體來(lái)講，在第1液體供給裝置32的下游側(cè)，構(gòu)成第1循環(huán)路徑的配管分支，向各電極單元100的還原電極120分配供給芳香族化合物。被各電極單元100核氫化后的芳香族化合物和未反應(yīng)的芳香族化合物在與有機(jī)物貯藏槽30連通的配管31中合流后，經(jīng)由配管31，貯藏在有機(jī)物貯藏槽30中。在配管31的中途設(shè)有氣液分離部52，通過(guò)氣液分離部52，配管31內(nèi)流通的氫被分離。
[0059]圖5是表示氣液分離部52的具體例的圖。設(shè)有從配管31向上方分支的支管33。支管33與貯液槽35的底部連接。經(jīng)由支管33，液狀芳香族化合物流入貯液槽35中，貯液槽35內(nèi)的液面被維持在預(yù)定水平。從支管33的分支位置的上游側(cè)朝著該分支位置、在配管31內(nèi)與芳香族化合物一同流動(dòng)的氫氣，在支管33內(nèi)上升而到達(dá)貯液槽35，進(jìn)入貯液槽35內(nèi)的液面上的氣相。然后，氣相的氫氣經(jīng)由與貯液槽35上部連接的排出管37被回收到氫氣回收部210。在排出管37的中途設(shè)有氫氣發(fā)生量測(cè)定部36，測(cè)定從電極單元集合體200中所含的所有電極單元100產(chǎn)生的氫氣的發(fā)生量F1 ’。在本實(shí)施方式中，氫氣發(fā)生量測(cè)定部36是檢測(cè)通過(guò)排出管37的氫氣量的流量計(jì)。需要說(shuō)明的是，可以在氫氣發(fā)生量測(cè)定部36的上游，向排出管37供給恒定量的氮?dú)怏w。由此，可以精度良好地檢測(cè)排出管37中流動(dòng)的氫氣濃度的變化。
[0060]在上述實(shí)施方式中，作為氫氣發(fā)生量測(cè)定部36，例示了流量計(jì)，但氫氣發(fā)生量測(cè)定部36不限于此。例如，作為氫氣發(fā)生量測(cè)定部36，可以利用在排出管37上設(shè)置安全閥的方式。例如，安全閥如下這樣構(gòu)成:當(dāng)安全閥上游側(cè)的排出管37內(nèi)的氣體壓力為設(shè)定值以上時(shí)，閥打開(kāi)，將一定量的氣體排向安全閥的下游側(cè)之后，閥關(guān)閉。在這種情況下，每當(dāng)安全閥打開(kāi)時(shí)，向控制部60送報(bào)表示安全閥被打開(kāi)的信號(hào)?？刂撇?0基于每次安全閥打開(kāi)所排出的氣體量、和每單位時(shí)間的安全閥的打開(kāi)次數(shù)，推算出氫氣的發(fā)生量。
[0061]此外，在本實(shí)施方式中，是利用氫氣發(fā)生量測(cè)定部36計(jì)量氣液分離部52所分離出的氫氣流量的，但也可以在氣液分離部52的上游側(cè)、且來(lái)自各電極單元100的配管合流的合流點(diǎn)的下游側(cè)，設(shè)置與實(shí)施方式1同樣的光學(xué)式傳感器。此外，在實(shí)施方式1中，也可以如實(shí)施方式2那樣采用通過(guò)氫氣發(fā)生量測(cè)定部36來(lái)計(jì)量由氣液分離部52分離的氫氣流量的方式。
[0062]在水貯藏槽40和各電極單元100的氧發(fā)生用電極130之間設(shè)有第2循環(huán)路徑。水貯藏槽40中貯藏的水被第2液體供給裝置42供給到各電極單元100的氧發(fā)生用電極130。具體來(lái)講，在第2液體供給裝置42的下游側(cè)，構(gòu)成第2循環(huán)路徑的配管分支，向各電極單元100的氧發(fā)生用電極130分配供給水。在各電極單元100中，未反應(yīng)的水合流到與水貯藏槽40連通的配管后，經(jīng)由該配管貯藏到水貯藏槽40中。
[0063]在特定的電極單元100的電解質(zhì)膜110上，與實(shí)施方式I同樣地，在離開(kāi)還原電極120和氧發(fā)生用電極130的區(qū)域，以與電解質(zhì)膜110接觸的方式設(shè)有參比電極112。特定的電極單元100只要是多個(gè)電極單元100中的任意一者即可。
[0064]由電壓檢測(cè)部114檢測(cè)出參比電極112和還原電極120之間的電位差A(yù)Vca。電壓檢測(cè)部114所檢測(cè)出的電位差Mck的值被輸入到控制部60。
[0065]在將可逆氫電極的電位記作Vhek、還原電極120的電位記作Vca、每一個(gè)電極單元的氫氣發(fā)生量的容許上限值記作F0、電極單元100的數(shù)量記作N(本實(shí)施方式中N為5)時(shí)，控制部60控制電控制部20，使得在FI’ < NXR)且VCA>VHEK-20mV的范圍內(nèi)逐漸升高電壓VA。
[0066]根據(jù)本實(shí)施方式，能夠在多個(gè)電極單元100中并行地進(jìn)行芳香族化合物的核氫化，因此可以飛躍性地增加每單位時(shí)間的芳香族化合物的核氫化量。因此，可以在工業(yè)上實(shí)施芳香族化合物的核氫化。
[0067]本發(fā)明不限于上述的實(shí)施方式，也可以基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)進(jìn)行各種設(shè)計(jì)變更等變形，施加了如此變形的實(shí)施方式也可能包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0068]在上述各實(shí)施方式中，電解質(zhì)膜110和還原電極120包含具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的離聚物，但電解質(zhì)膜110和還原電極120也可以包含具有羥基離子傳導(dǎo)性的離聚物。
[0069]在實(shí)施方式2中，參比電極112被設(shè)置于一個(gè)電極單元100的電解質(zhì)膜110，但也可以將參比電極112設(shè)置于多個(gè)電極單元100的電解質(zhì)膜110。在這種情況下，通過(guò)電壓檢測(cè)部114檢測(cè)出各參比電極112和與之對(duì)應(yīng)的還原電極120之間的電位差Λ Vca，并利用檢測(cè)出的多個(gè)電位差A(yù)VcaW平均值，進(jìn)行電位Vca的計(jì)算。由此，當(dāng)電極單元100間產(chǎn)生電位的偏差時(shí)，能夠?qū)㈦妷篤A調(diào)節(jié)到更為恰當(dāng)?shù)姆秶?br> 〔標(biāo)號(hào)說(shuō)明〕
[0070]10電化學(xué)還原裝置、20電控制部、30有機(jī)物貯藏槽、36氫氣發(fā)生量測(cè)定部、40水貯藏槽、50氣水分尚部、52氣液分尚部、100電極單兀、112、參比電極、114電壓檢測(cè)部、110電解質(zhì)膜、120還原電極、130氧發(fā)生用電極、140a, 140b液體擴(kuò)散層、150a，150b隔膜、200電極單元集合體、210氫氣回收部。
〔工業(yè)可利用性〕
[0071]本發(fā)明能利用在將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物電化學(xué)地氫化的技術(shù)中。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)還原裝置，其特征在于，包括: 電極單元，包括具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)膜、在所述電解質(zhì)膜的一側(cè)設(shè)置的含有用于將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物核氫化的還原催化劑的還原電極、以及在所述電解質(zhì)膜的另一側(cè)設(shè)置的氧發(fā)生用電極； 電控制部，在所述還原電極和所述氧發(fā)生用電極之間施加電壓Va以使所述還原電極為低電位、所述氧發(fā)生用電極為高電位； 氫氣發(fā)生量測(cè)定機(jī)構(gòu)，測(cè)定與所述芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的核氫化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的、水的電解反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣的每單位時(shí)間的發(fā)生量FI ;以及 控制部，在將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位記作V?、還原電極120的電位記作Vca、氫氣發(fā)生量的容許上限值記作H)時(shí)，控制所述電控制部，使得在 Fl彡H)且VCA>VHEK-容許電位差 的范圍內(nèi)逐漸升聞電壓Va。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)還原裝置，其中， 所述容許電位差為20mV。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)還原裝置，其特征在于，還包括: 參比電極，與所述電解質(zhì)膜接觸、且與所述還原電極和所述氧發(fā)生用電極電隔離地配置，并被保持為參比電極電位VKrf，以及 電壓檢測(cè)部，檢測(cè)所述參比電極和所述還原電極的電位差A(yù)Vca ； 所述控制部基于電位差Λ Vca和參比電極電位Vltef取得所述還原電極的電位VCA。
4.一種電化學(xué)還原裝置，其特征在于，包括: 電極單元集合體,其由多個(gè)電極單元彼此串聯(lián)地電連接而成,所述電極單元包括具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)膜、在所述電解質(zhì)膜的一側(cè)設(shè)置的含有用于將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物核氫化的還原催化劑的還原電極、以及在所述電解質(zhì)膜的另一側(cè)設(shè)置的氧發(fā)生用電極； 電控制部，在所述電極單元集合體的正極端子和負(fù)極端子之間施加電壓VA，以使得各電極單元的所述還原電極成為低電位、所述氧發(fā)生用電極成為高電位； 氫氣發(fā)生量測(cè)定機(jī)構(gòu)，測(cè)定所述多個(gè)電極單元整體的、與所述芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的核氫化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的水電解反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣的每單位時(shí)間的發(fā)生量F1，； 控制部，在將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位記作V?、還原電極120的電位記作Vca、每一個(gè)所述電極單元的氫氣發(fā)生量的容許上限值記作H)、所述電極單元的數(shù)量記作N時(shí),控制所述電控制部,使得在F1’彡NXR)且VCA>Vhek-容許電位差的范圍內(nèi)逐漸升高電壓VA。
5.如權(quán)利要求4所述的電化學(xué)還原裝置，其中， 所述容許電位差為20mV。
6.如權(quán)利要求4或5所述的電化學(xué)還原裝置，其特征在于，還包括: 參比電極，與所述電極單元集合體中所含的任意一個(gè)電解單元的電解質(zhì)膜接觸，且與該電解單元的所述還原電極和所述氧發(fā)生用電極電隔離地配置，以及 電壓檢測(cè)部，檢測(cè)該電解單元的所述參比電極和所述還原電極之間的電位差?； 所述控制部基于電位差和參比電極電位7吣，取得該電解單元的所述還原電極的電位I。
7.一種芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法，其特征在于， 使用權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)所述的電化學(xué)還原裝置； 向所述電極單元的所述還原電極側(cè)導(dǎo)入芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物，向所述氧發(fā)生用電極側(cè)通入水或加濕的氣體，對(duì)被導(dǎo)入所述還原電極側(cè)的芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物進(jìn)行核氫化。
8.如權(quán)利要求7所述的芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法，其中， 使要向所述還原電極側(cè)導(dǎo)入的芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物以在反應(yīng)溫度下為液體的狀態(tài)導(dǎo)入所述還原電極側(cè)。
【文檔編號(hào)】C25B15/02GK104379816SQ201380031250
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月12日
【發(fā)明者】佐藤康司, 三好康太, 中川幸次郎, 小堀良浩 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社