一種電解制備硝酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電解制備硝酸的方法，采用的裝置包括隔膜式電解槽反應(yīng)器，該方法包括以下步驟：(1)以鎳網(wǎng)作為陽(yáng)極，以不銹鋼或鎳網(wǎng)作為陰極，分別置于陽(yáng)極室和陰極室；(2)將陽(yáng)極電解液和陰極電解液分別供給到陽(yáng)極室和陰極室中，其中，陽(yáng)極電解液為硝酸鹽水溶液，陰極電解液為該硝酸鹽中的陽(yáng)離子所對(duì)應(yīng)的堿溶液；(3)用直流電進(jìn)行恒電流電解，控制電解液的溫度為20～60℃，電流密度為0.8～4.5kA/m2；(4)當(dāng)陽(yáng)極電解液中的陽(yáng)離子濃度小于3M時(shí)，取出陽(yáng)極電解液，在150℃蒸餾得到質(zhì)量百分比濃度為38～42％的硝酸溶液；(5)將得到的硝酸溶液的再次蒸發(fā)去水提純，得到質(zhì)量百分比濃度為65～68％的硝酸產(chǎn)品。該方法電解效率高、流程短、環(huán)境友好、副產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值高。
【專利說明】—種電解制備硝酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)酸電化學(xué)合成方法，特別涉及一種電解制備硝酸的方法，屬于電化學(xué)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]硝酸分子式HNO3,是基本化學(xué)工業(yè)的重要產(chǎn)品之一，也是一種重要的化工原料。目前，世界硝酸產(chǎn)量大約有5400萬(wàn)噸/天(中國(guó)硝酸產(chǎn)量也達(dá)到了約550萬(wàn)噸/天)，其中，大約70%以上作為氮肥的中間產(chǎn)品，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在42~60%，主要用于生產(chǎn)氮肥中的硝銨
等產(chǎn)品
[0003]當(dāng)今所有的硝酸生產(chǎn)工藝都是建立在空氣和氣氨的多相催化氧化基礎(chǔ)上，即空氣中的氧和氨先生成一氧化氮，進(jìn)一步氧化成二氧化氮然后在水中被吸收得到硝酸。然而在實(shí)際生產(chǎn)過程中，該工藝存在著廢氣和廢水排放量大、液氨用量大、催化劑(鉬)價(jià)格昂貴以及操作壓力需精確控制等問題。這一現(xiàn)狀不僅阻礙了硝酸行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，也不利于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的健康發(fā)展，迫切需要開發(fā)新的生產(chǎn)技術(shù)，在滿足市場(chǎng)需求的同時(shí)，減少環(huán)境污染。
[0004]從國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，綠色化學(xué)是大勢(shì)所趨。其核心內(nèi)涵就是把現(xiàn)有化工生產(chǎn)技術(shù)路線從“先污染、后治理”改變?yōu)閺摹霸搭^上根除污染”，即從源頭上減少或消除對(duì)生態(tài)環(huán)境有毒有害的原料、催化劑及副產(chǎn)物的產(chǎn)生，力求使化學(xué)反應(yīng)具有“原子經(jīng)濟(jì)性”，實(shí)現(xiàn)廢物的“零排放”。
[0005]離子膜電解法是在離子交換樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)。利用離子交換膜允許陰或陽(yáng)離子通過而限制 相反電荷離子通過的特性達(dá)到濃縮、脫鹽、凈化、提純以及電化學(xué)合成的目的。離子膜電解技術(shù)現(xiàn)已成功用于氯堿生產(chǎn)、海水淡化、電鍍廢液等方面。但迄今為止，采用離子膜電解法制備硝酸的方法尚未有公開報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提出一種電解制備硝酸的方法，此方法具有電解效率高、流程短、環(huán)境友好、副產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的優(yōu)點(diǎn)。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]一種電解制備硝酸的方法，采用的裝置包括隔膜式電解槽反應(yīng)器，該電解槽反應(yīng)器由陽(yáng)離子交換膜隔成陰極室和陽(yáng)極室；具體包括以下步驟:
[0009](I)以鎳網(wǎng)作為陽(yáng)極，以不銹鋼或鎳網(wǎng)作為陰極，分別置于陽(yáng)極室和陰極室；
[0010](2)將陽(yáng)極電解液和陰極電解液分別供給到陽(yáng)極室和陰極室中，其中，陽(yáng)極電解液為硝酸鹽水溶液，陰極電解液為該硝酸鹽中的陽(yáng)離子所對(duì)應(yīng)的堿溶液；
[0011](3)用直流電進(jìn)行恒電流電解，控制電解液的溫度為20~60°C，電流密度為
0.8 ~4.5kA/m2 ；
[0012](4)當(dāng)陽(yáng)極電解液中的陽(yáng)離子濃度小于3M時(shí)，停止電解反應(yīng)，取出陽(yáng)極電解液，在150°C蒸餾得到質(zhì)量百分比濃度為38~42%的硝酸溶液；
[0013](5)將步驟(4)得到的硝酸溶液的再次蒸發(fā)去水提純，得到質(zhì)量百分比濃度為65~68%的硝酸產(chǎn)品。
[0014]其中，陽(yáng)極電解液的蒸餾及硝酸溶液的進(jìn)一步提純方法采用本領(lǐng)域硝酸制備工藝中的常規(guī)方法。
[0015]本發(fā)明依據(jù)的原理是電解槽陽(yáng)極室中的硝酸鹽水溶液在電場(chǎng)力的作用下，溶液中的一價(jià)陽(yáng)離子向陰極方向移動(dòng)。同時(shí)，由于陽(yáng)離子交換膜的選擇透過性，無(wú)機(jī)酸陰離子無(wú)法擴(kuò)散透過陽(yáng)離子交換膜，只有一價(jià)陽(yáng)離子才能選擇透過而進(jìn)入陰極室，并富集于其中。電解槽陰極室中的水分子在陰極上分解為氫氣和氫氧根離子，而陽(yáng)極室里的水分子在陽(yáng)極上分解為氧氣和氫離子。陰極室生成的氫氧根離子同由陽(yáng)極室遷移來(lái)的一價(jià)陽(yáng)離子結(jié)合生成堿。而陽(yáng)極室生成的氫離子與硝酸根結(jié)合生成硝酸。因此，此電解反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電解水。電解反應(yīng)方程式為:
[0016]
ΜΜλ + Ii2O-> MOH + HNO, +H2 + O,
[0017]在本發(fā)明的方法中，所述陽(yáng)極電解液中添加有添加劑，該添加劑為硝酸鹽中陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)的亞硝酸鹽，該添加劑在陽(yáng)極電解液中的濃度為0.01~0.07Μ。
[0018]在本發(fā)明的方法中，所述硝酸鹽水溶液的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為8~45%。作為硝酸鹽優(yōu)選使用硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸銨。
[0019]在本發(fā)明的方法中，所述堿溶液的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為I~20% ;所述的陽(yáng)離子交換膜為全氟離子膜，優(yōu)`選為全氟磺酸-全氟羧酸復(fù)合離子膜；陰極與陽(yáng)極之間的距離優(yōu)選為0.5~IOcm0
[0020]在本發(fā)明的方法中，所述步驟(4)中蒸餾后的殘余液經(jīng)調(diào)整其中的硝酸鹽濃度和添加劑濃度后，循環(huán)補(bǔ)充至陽(yáng)極電解液中。
[0021]在本發(fā)明的方法中，電解反應(yīng)后陰極室得到的高濃度的堿溶液可經(jīng)過稀釋后用作陰極補(bǔ)充液，也可濃縮制取堿產(chǎn)品；電解過程中陰、陽(yáng)極生成的氫氣和氧氣，可以作為副產(chǎn)物收集使用。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0023]1、本發(fā)明的方法避免了現(xiàn)有方法中使用催化劑、加壓操作等繁瑣工藝過程，本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化放大生產(chǎn)；
[0024]2、本發(fā)明的方法利用氯堿離子膜電解槽，既發(fā)揮含氟高分子材料耐電化學(xué)腐蝕性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，又能夠阻止陰離子從陰極向陽(yáng)極的滲透，可以實(shí)現(xiàn)高的電流效率和低電耗，工藝過程電流效率為96%以上；
[0025]3、本發(fā)明的方法采用離子膜電解法制備硝酸，所用能源為清潔高效的電能，生產(chǎn)過程中無(wú)廢氣廢水排放，安全環(huán)保；
[0026]4、本發(fā)明的方法副產(chǎn)品為高價(jià)值的堿(NaOH、KOH或NH3.H2O)、氫氣和氧氣，這些副產(chǎn)品既可以作為商品銷售，也可以直接在硝酸廠內(nèi)應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。[0028]圖2為本發(fā)明使用的電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅限于以下實(shí)施例。
[0030]如圖1所示，為本發(fā)明工藝流程示意圖。如圖2所示，為本發(fā)明所使用的電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖，其中電解槽的材質(zhì)采用有機(jī)玻璃，陽(yáng)離子交換膜I將電解槽隔成陰極室和陽(yáng)極室，陽(yáng)極2和陰極3分別置于陽(yáng)極室和陰極室中，陽(yáng)極電解液自陽(yáng)極電解液進(jìn)出口 4進(jìn)行添加或取出，陰極電解液自陰極電解液進(jìn)出口 5進(jìn)行添加或取出，電解生成的氧氣和氫氣自氣體出口 6、7排出。
[0031]實(shí)施例中使用的全氟磺酸-全氟羧酸復(fù)合離子膜為市售商品膜，DF2801型(山東東岳高分子材料有限公司)、F8020型(日本旭硝子公司)和N966型(杜邦公司生產(chǎn))氯堿用全氟離子膜。實(shí)施例中各種網(wǎng)狀電極均為氯堿工業(yè)用的常規(guī)產(chǎn)品，蘇州博瑞公司提供。
[0032]數(shù)據(jù)處理:
[0033](I)實(shí)施例中產(chǎn)品硝酸及陰極產(chǎn)物(NaOH、KOH或NH3.H2O)的濃度測(cè)定按照酸堿滴定法進(jìn)行測(cè)定。
[0034](2)本發(fā)明可用公式⑴計(jì)算一段時(shí)間內(nèi)電解過程的陰極電流效率Π (% )
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種電解制備硝酸的方法，其特征在于，采用的裝置包括隔膜式電解槽反應(yīng)器，該電解槽反應(yīng)器由陽(yáng)離子交換膜隔成陰極室和陽(yáng)極室；具體包括以下步驟: (1)以鎳網(wǎng)作為陽(yáng)極，以不銹鋼或鎳網(wǎng)作為陰極，分別置于陽(yáng)極室和陰極室； (2)將陽(yáng)極電解液和陰極電解液分別供給到陽(yáng)極室和陰極室中，其中，陽(yáng)極電解液為硝酸鹽水溶液，陰極電解液為該硝酸鹽中的陽(yáng)離子所對(duì)應(yīng)的堿溶液； (3)用直流電進(jìn)行恒電流電解，控制電解液的溫度為20~60°C，電流密度為0.8~4.5kA/m2 ； (4)當(dāng)陽(yáng)極電解液中的陽(yáng)離子濃度小于3M時(shí)，停止電解反應(yīng)，取出陽(yáng)極電解液，在150°C蒸餾得到質(zhì)量百分比濃度為38~42%的硝酸溶液； (5)將步驟(4)得到的硝酸溶液的再次蒸發(fā)去水提純，得到質(zhì)量百分比濃度為65~68%的硝酸產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解制備硝酸的方法，其特征在于，所述陽(yáng)極電解液中添加有添加劑，該添加劑為硝酸鹽中陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)的亞硝酸鹽，該添加劑在陽(yáng)極電解液中的濃度為 0.01 ~0.07M。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解制備硝酸的方法，其特征在于，所述硝酸鹽水溶液的質(zhì)量百分比濃度為8~45%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解制備硝酸的方法，其特征在于，所述的硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2`所述的電解制備硝酸的方法，其特征在于，所述堿溶液的質(zhì)量百分比濃度為I~20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解制備硝酸的方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子交換膜為全氟磺酸-全氟羧酸復(fù)合離子膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解制備硝酸的方法，其特征在于，陰極與陽(yáng)極之間的距離為0.5~10cm。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解制備硝酸的方法，其特征在于，所述步驟(4)中蒸餾后的殘余液經(jīng)調(diào)整其中的硝酸鹽濃度和添加劑濃度后，循環(huán)補(bǔ)充至陽(yáng)極電解液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解制備硝酸的方法，其特征在于，電解反應(yīng)后陰極室得到的高濃度的堿溶液經(jīng)過稀釋后用作陰極補(bǔ)充液，或者濃縮制取堿產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C25B1/22GK103866344SQ201410087917
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月11日
【發(fā)明者】張凡, 束韞, 王洪昌, 朱金偉, 張辰, 崔宇韜, 王相鳳 申請(qǐng)人:中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院, 北京中環(huán)新銳環(huán)保技術(shù)有限公司