一種氮化鉭納米管陣列電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氮化鉭納米管陣列電極及其制備方法，其組成包括金屬鉭（Ta）片基底上的氮化鉭（Ta3N5）納米管陣列；制備方法由一次陽極氧化，二次陽極氧化，氮化焙燒處理三步構(gòu)成。本發(fā)明有效抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了材料的光解水效率；顯著改善了納米管陣列與基底的連接狀況，提高了光電化學(xué)池光解水制氫活性。本發(fā)明的制備方法操作過程簡單，可控性強(qiáng)，光電催化性能穩(wěn)定，重復(fù)性好。
【專利說明】一種氮化鉭納米管陣列電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的說，是涉及一種氮化鉭(Ta3N5)納米管陣列電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石能源的 日益緊張，采用新型綠色可再生能源代替不可再生的化石能源成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)。太陽能以其能量輻射總量大、可再生性能好、環(huán)境友好等諸多特點(diǎn)，越來越多地引起學(xué)界和業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，如何高效利用太陽能依舊是擺在人們面前的重大挑戰(zhàn)。
[0003]氫能因其具有高能、清潔、應(yīng)用領(lǐng)域廣等優(yōu)點(diǎn)在眾多可再生能源之中備受矚目。太陽能光電化學(xué)池分解水制氫作為一種新型的制氫方法，真正實(shí)現(xiàn)了太陽能的綠色合理利用，整個(gè)循環(huán)綠色無污染，十分符合當(dāng)前能源開發(fā)的要求。自20世紀(jì)七十年代早期，由日本東京大學(xué)Fujishima和Honda兩位教授首次發(fā)現(xiàn)TiO2電極具有光催化分解水產(chǎn)生氫氣的能力[1]，TiO2成為了最常用的光催化劑，但是卻因?yàn)槠渲荒軐?duì)紫外光有響應(yīng)，不能很好的利用太陽能，而在光解水制氫方面的發(fā)展受到了阻礙。相比之下，氮化鉭的能帶寬度更窄(約
2.leV)，有更大范圍的入射光吸收。在AM1.5G光照條件下，擁有高達(dá)15.9%的理論光電轉(zhuǎn)化效率[2]。而且，由于其禁帶跨越了氫氣和氧氣的氧化還原電勢，在不加外界偏壓的情況下可同時(shí)發(fā)生產(chǎn)生氫氣和氧氣的反應(yīng)，進(jìn)一步采用太陽能光電化學(xué)池即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物氣體的分離。但是氮化鉭材料也有其不足之處，即易被光生空穴自氧化導(dǎo)致穩(wěn)定性差。Domen課題組首先研究了鉭的氮氧化物的光催化水分解的性質(zhì)[3]。他們通過將氧化鉭粉末在氨氣環(huán)境下高溫焙燒，使氧化鉭中的O原子被N原子取代，可以生成氮化鉭用作光催化劑。但是由商用的氧化鉭粉末氮化合成的氮化鉭表面積較小、顆粒尺寸大，導(dǎo)致電子傳輸速度慢，光催化水分解活性受到了抑制。
[0004]近年來，取向良好的一維單晶半導(dǎo)體納米管陣列或納米材料陣列受到越來越多的關(guān)注。它的優(yōu)點(diǎn)是能夠?yàn)楣馍娮觽鬏斕峁┲苯勇窂剑瑥亩龃箅娮觽鬏斔俾?。賓夕法尼亞大學(xué)的Xinjian Feng等人采用陽極氧化的方法合成了氧化鉭納米管陣列，然后在700°C下氮化處理，合成了具有光催化水分解活性的氮化鉭納米管陣列⑷。氮化鉭納米管陣列作為光電陽極有很大的優(yōu)勢，但使用常見的陽極氧化方法與氮化處理相結(jié)合制備，納米管陣列易與基底脫離，表面發(fā)生開裂或者管口被堵塞，獲得的材料不穩(wěn)定，阻礙電子傳輸路徑，光電催化水分解活性不高。
[0005](I)Fujishimaj A.;Honda, K.Naturel972, 238，37-38.[0006](2) Murphy, A.B.; Barnes, P.R.F.; Randeniya，L.K.; Plumb, 1.C.; Grey, 1.E.; Horne, M.D.; Glasscock, J.1nt.J.Hydrogen Energy2006，31，1999-2017.[0007](3) Hitokij G.; Ishikawaj A.; Takataj T.; Kondoj J.N.; Haraj M.; Domen，K.Chem.Lett.2002，736_737.[0008](4) Feng, X.J.; LaTempa, T.J.; Basham, J.1.; Morj G.K.; Varghesej 0.K.; Grimes, C.A.Nan0.Lett.2010，10，948-952.
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明要解決的是傳統(tǒng)的氮化鉭納米材料表面積較小、長期以來氮化鉭納米管陣列材料與基底連接不牢固阻礙了電子的傳輸，限制了氮化鉭納米管陣列電極在光電催化領(lǐng)域應(yīng)用的技術(shù)問題，提供一種氮化鉭納米管陣列電極及其制備方法，通過二次陽極氧化制備與基底緊密連接的氮化鉭納米管陣列電極，具有良好的光催化性能。
[0010]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0011 ] 一種氮化鉭納米管陣列電極，包括基底上的氮化鉭納米管陣列，
[0012]所述基底為金屬鉭片；
[0013]所述氮化鉭納米管陣列中納米管的內(nèi)徑為20-90nm，長度為100_900nm，壁厚為10_45nm ；
[0014]所述氮化鉭納米管陣列與所述基底緊密連接，兩者連接處的模擬電阻值為
7.4-25.8Ω。
[0015]一種氮化鉭納米管陣列電極的制備方法，該方法按照以下步驟進(jìn)行:
[0016](I)一次陽極氧化:在標(biāo)準(zhǔn)兩電極電化學(xué)池中，以金屬鉭片為陽極，鉬電極為陰極，在20-40V的直流電壓下，以濃度為0.230-0.536mol/L的HF的H2SO4溶液為電解質(zhì)溶液，在0-25°C的溫度下進(jìn)行10-20min的陽極氧化；超聲處理使表面形成的納米管陣列與金屬鉭片基底分離；干燥；
[0017](2)二次陽極氧化:在標(biāo)準(zhǔn)兩電極電化學(xué)池中，以超聲處理后的金屬鉭片基底為陽極，鉬電極為陰極，在5-35V的直流電壓下，以0.077-0.383mol/L的HF的H2SO4溶液為電解質(zhì)溶液，在0-25°C的溫度下進(jìn)行2.5-10min的陽極氧化；用去離子水小心沖洗掉表面的電解質(zhì)溶液；
[0018](3)在管式爐中300-700ml/min流量的NH3氛圍下，于700-1100°C進(jìn)行焙燒2-16小時(shí)，得到所述氮化鉭納米管陣列電極。
[0019]其中，其特征在于，步驟(1)中的所述金屬鉭片厚度為0.10-0.50mm,純度為99.5%，面積為 I X 1-2 X 2cm2。
[0020]其中，步驟(1)和步驟(2)中所述HF的H2SO4溶液由去離子水、HF水溶液和H2SO4配制，其中H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95-98%，化學(xué)純。
[0021]本發(fā)明的有益效果是:
[0022]本發(fā)明的氮化鉭納米管陣列電極通過二次陽極氧化的方法增強(qiáng)了氮化鉭納米管陣列與鉭基底的結(jié)合:
[0023](一)氮化鉭納米管陣列與鉭基底連接處的模擬電阻值為7.4-25.8Ω，此電阻值較低，表明了兩者之間緊密結(jié)合的存在。通過與鉭基底緊密結(jié)合的氮化鉭納米管陣列結(jié)構(gòu)，為光生電子傳導(dǎo)提供了有效傳輸路徑，有效的抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高了光電化學(xué)池光解水制氫活性。
[0024](二)通過一維的納米管陣列結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了電極與溶液接觸面積及光吸收量，提高了材料的光解水效率。此氮化鉭納米管陣列在AM1.5G模擬太陽光(光強(qiáng)度為lOOmW/cm2)照射、0.6V (與銀/氯化銀電極對(duì)比)偏壓、使用lmol/L NaOH電解質(zhì)溶液的條件下，光生電流密度值可高達(dá)5.26mA/cm2，與同鉭基底沒有緊密結(jié)合的氮化鉭納米管陣列相比，表現(xiàn)出了更高的光電轉(zhuǎn)化效率與光催化活性。
[0025]本發(fā)明的氮化鉭納米管陣列電極制備方法操作過程簡單，無需大型儀器設(shè)備，經(jīng)濟(jì)可行；同時(shí)其制備過程可控性強(qiáng)，光電催化性能穩(wěn)定，重復(fù)性好。
[0026]本發(fā)明的氮化鉭納米管陣列電極作為一種高效的可見光響應(yīng)光電陽極材料，能高效的將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔能源，克服了太陽能照射不連續(xù)的問題，是綠色的太陽能利用途徑，可以有效緩解當(dāng)今化石燃料日益短缺、環(huán)境污染嚴(yán)重等現(xiàn)狀。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1是實(shí)施例1中氮化鉭納米管陣列形成示意圖，及掃描電子顯微鏡圖；
[0028]其中a)為氮化鉭納米管陣列制備過程的示意圖；b)為氮化鉭納米管陣列低分辨率俯視圖，c)為氮化鉭納米管陣列高分辨率俯視圖，d)為氮化鉭納米管陣列截面圖；
[0029]圖2是實(shí)施例1中氮化鉭納米管陣列電極的X射線衍射圖譜；
[0030]圖3是實(shí)施例1中氮化鉭納米管陣列電極的紫外可見吸收光譜；
[0031]圖4為實(shí)施例 1至實(shí)施例5中氮化鉭納米管陣列電極進(jìn)行電化學(xué)阻抗模擬所采用的電路圖；
[0032]圖5為模擬太陽光照射下，實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中氮化鉭納米管陣列電極的光電流-電位曲線圖；
[0033]圖6為模擬太陽光照射下，實(shí)施例1、實(shí)施例4和實(shí)施例5中氮化鉭納米管陣列電極的光電流-電位曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，以下實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0035]其中各實(shí)施例中的金屬Ta片購買自北京索通鎢鑰科技有限公司；配制電解液的H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95-98%，化學(xué)純，HF水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，化學(xué)純。
[0036]實(shí)施例1
[0037](I) Ta基底的制備
[0038]將厚度為0.25mm,純度為99.5%的金屬Ta片切割成I X 2cm2的小片，分別在丙酮、去離子水、乙醇溶液中超聲處理30min ;用去離子水清潔表面；干燥；
[0039](2)電解液的配制
[0040]取27ml H2SO4, 2.5ml去離子水，0.5ml HF水溶液，配制成濃度為0.383mol/L的HF的H2SO4溶液備用。取27ml H2SO4, 2.7ml去離子水，0.3ml HF水溶液，配制成濃度為
0.230mol/L的HF的H2SO4溶液備用。
[0041](3) 一次陽極氧化
[0042]在標(biāo)準(zhǔn)兩電極電化學(xué)池中，以濃度為0.383mol/L的HF的H2SO4溶液為電解質(zhì)溶液，以lX2cm2Ta片為陽極，2X2cm2鉬電極為陰極，兩電極間距l(xiāng)cm，恒電位儀的直流電壓為30V，氧化溫度為0°C，氧化時(shí)間為15min，進(jìn)行陽極氧化；超聲處理使表面形成的納米管陣列與金屬鉭片基底分離；干燥；[0043](4) 二次陽極氧化
[0044]在標(biāo)準(zhǔn)兩電極電化學(xué)池中，以濃度為0.230mol/L的HF的H2SO4溶液為電解質(zhì)溶液，以超聲后的Ta片基底為陽極，2X2cm2鉬電極為陰極，兩電極間距l(xiāng)cm，恒電位儀的直流電壓為25V，氧化溫度為0°C，氧化時(shí)間為5min，進(jìn)行陽極氧化；用去離子水小心沖洗掉表面的電解質(zhì)溶液；
[0045](5)氮化處理
[0046]在管式爐中500ml/min流量的順3氛圍下于900°C焙燒8小時(shí)，得到與基底緊密連接的氮化鉭納米管陣列。
[0047]圖1為實(shí)施例1的氮化鉭納米管陣列的掃描電鏡圖。如圖1所示，氮化鉭納米管陣列在基底上垂直生長，且納米管底端與基底接觸良好，管口未被封閉，表面幾乎沒有開裂。氮化鉭納米管的內(nèi)徑為30-40nm，長度為250_350nm，壁厚為15_20nm。掃描電鏡圖表明該條件下生成的氮化鉭納米管陣列排列十分整齊。
[0048]圖2為實(shí)施例1的氮化鉭納米管陣列的UV-Vis曲線圖。如圖3所示，制備的氮化鉭納米管陣列可吸收紫外光及波長達(dá)600nm的可見光，是非常適宜的用于光電化學(xué)池光解水制氫陽極材料。
[0049]圖5為模擬太陽光照射下，實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中氮化鉭納米管陣列電極的光電流-電位曲線圖。圖6為模擬太陽光照射下,實(shí)施例1、實(shí)施例4和實(shí)施例5中氮化鉭納米管陣列電極的光電流-電位曲線圖。采用300W的氙燈搭配AM1.5G濾光片獲得模擬太陽光，光電化學(xué)池工作電 極處光強(qiáng)度經(jīng)輻照計(jì)測試后為lOOmW/cm2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在
0.6V (與銀/氯化銀電極對(duì)比)偏壓下，氮化鉭納米管陣列的光電流密度高達(dá)5.26mA/cm2。本實(shí)施例所制備的氮化鉭納米管陣列電極有很高的光電流響應(yīng)，在光電化學(xué)池光解水制氫中是一種優(yōu)良的光電化學(xué)材料。
[0050]圖4為實(shí)施例1至實(shí)施例5中氮化鉭納米管陣列電極進(jìn)行電化學(xué)阻抗模擬所采用的電路圖。其中Rs代表串聯(lián)模擬電阻，Rltt與CPEltt表示氮化鉭納米管陣列電極反應(yīng)模擬電阻與恒相位角元件，Rb與CPEb表示氮化鉭納米管陣列與基底連接處的模擬電阻與恒相位角元件。氮化鉭納米管陣列與基底連接處的模擬電阻值(Rb值)表示二者之間的連接情況，較小的模擬電阻值表示氮化鉭納米管陣列與基底具有緊密的結(jié)合力。依據(jù)圖4所示電路圖對(duì)本實(shí)施例所制備的氮化鉭納米管陣列電極的電化學(xué)阻抗進(jìn)行模擬，氮化鉭納米管陣列與基底連接處的模擬電阻值為7.4Ω。
[0051]實(shí)施例2
[0052](I)Ta基底的制備同實(shí)施例1。
[0053](2)電解液的配制同實(shí)施例1。
[0054](3) 一次陽極氧化條件及過程同實(shí)施例1。
[0055](4) 二次陽極氧化
[0056]在標(biāo)準(zhǔn)兩電極電化學(xué)池中，以濃度為0.230mol/L的HF的H2SO4溶液為電解質(zhì)溶液，以超聲后的Ta片基底為陽極，2X2cm2鉬電極為陰極，兩電極間距l(xiāng)cm，恒電位儀的直流電壓為5V，氧化溫度為0°C，氧化時(shí)間為5min，進(jìn)行陽極氧化；用去離子水小心沖洗掉表面的電解質(zhì)溶液；
[0057](5)氮化處理?xiàng)l件和過程同實(shí)施例1。[0058]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮化鉭納米管陣列的納米管內(nèi)徑為20-30nm，長度為100_250nm，壁厚為40-45nm。如圖5所示，光電化學(xué)性能測試表明，在0.6V (與銀/氯化銀電極對(duì)比)偏壓下，氮化鉭納米管陣列電極的光電流密度為0.68mA/cm2。
[0059]依據(jù)圖4所示電路圖對(duì)本實(shí)施例所制備的氮化鉭納米管陣列電極的電化學(xué)阻抗進(jìn)行模擬，氮化鉭納米管陣列與基底連接處的模擬電阻值為194.9Ω。
[0060]實(shí)施例3
[0061](I)Ta基底的制備同實(shí)施例1。
[0062](2)電解液的配制同實(shí)施例1。
[0063](3) 一次陽極氧化條件及過程同實(shí)施例1。
[0064](4) 二次陽極氧化
[0065]在標(biāo)準(zhǔn)兩電極電化學(xué)池中，以濃度為0.230mol/L的HF的H2SO4溶液為電解質(zhì)溶液，以超聲后的Ta片基底為陽極，2X2cm2鉬電極為陰極，兩電極間距l(xiāng)cm，恒電位儀的直流電壓為35V，氧化溫 度為0°C，氧化時(shí)間為5min，進(jìn)行陽極氧化；用去離子水小心沖洗掉表面的電解質(zhì)溶液；
[0066](5)氮化處理?xiàng)l件和過程同實(shí)施例1。
[0067]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮化鉭納米管陣列的納米管內(nèi)徑為80-90nm，長度為400_600nm，壁厚為10-15nm。如圖5所示，光電化學(xué)性能測試表明，在0.6V (與銀/氯化銀電極對(duì)比)偏壓下，氮化鉭納米管陣列電極的光電流密度為2.12mA/cm2。
[0068]依據(jù)圖4所示電路圖對(duì)本實(shí)施例所制備的氮化鉭納米管陣列電極的電化學(xué)阻抗進(jìn)行模擬，氮化鉭納米管陣列與基底連接處的模擬電阻值為19.8Ω。
[0069]實(shí)施例4
[0070](I)Ta基底的制備同實(shí)施例1。
[0071](2)電解液的配制同實(shí)施例1。
[0072](3) 一次陽極氧化條件及過程同實(shí)施例1。
[0073](4) 二次陽極氧化
[0074]在標(biāo)準(zhǔn)兩電極電化學(xué)池中，以濃度為0.230mol/L的HF的H2SO4溶液為電解質(zhì)溶液，以超聲后的Ta片基底為陽極，2X2cm2鉬電極為陰極，兩電極間距l(xiāng)cm，恒電位儀的直流電壓為25V，氧化溫度為0°C，氧化時(shí)間為2.5min，進(jìn)行陽極氧化；用去離子水小心沖洗掉表面的電解質(zhì)溶液；
[0075](5)氮化處理?xiàng)l件和過程同實(shí)施例1。
[0076]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮化鉭納米管陣列的納米管內(nèi)徑為40-50nm，長度為100_150nm，壁厚為25-30nm。如圖6所示，光電化學(xué)性能測試表明，在0.6V (與銀/氯化銀電極對(duì)比)偏壓下，氮化鉭納米管陣列電極的光電流密度為2.51mA/cm2。
[0077]依據(jù)圖4所示電路圖對(duì)本實(shí)施例所制備的氮化鉭納米管陣列電極的電化學(xué)阻抗進(jìn)行模擬，氮化鉭納米管陣列與基底連接處的模擬電阻值為16.3Ω。
[0078]實(shí)施例5
[0079](I)Ta基底的制備同實(shí)施例1。
[0080](2)電解液的配制同實(shí)施例1。
[0081](3) 一次陽極氧化條件及過程同實(shí)施例1。[0082](4) 二次陽極氧化
[0083]在標(biāo)準(zhǔn)兩電極電化學(xué)池中，以濃度為0.230mol/L的HF的H2SO4溶液為電解質(zhì)溶液，以超聲后的Ta片基底為陽極，2X2cm2鉬電極為陰極，兩電極間距l(xiāng)cm，恒電位儀的直流電壓為25V，氧化溫度為0°C，氧化時(shí)間為lOmin，進(jìn)行陽極氧化；用去離子水小心沖洗掉表面的電解質(zhì)溶液；
[0084](5)氮化處理?xiàng)l件和過程同實(shí)施例1。
[0085]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮化鉭納米管陣列的納米管內(nèi)徑為60-70nm，長度為800_900nm，壁厚為35-40nm。如圖6所示，光電化學(xué)性能測試表明，在0.6V (與銀/氯化銀電極對(duì)比)偏壓下，氮化鉭納米管陣列電極的光電流密度為1.87mA/cm2。
[0086]依據(jù)圖4所示電路圖對(duì)本實(shí)施例所制備的氮化鉭納米管陣列電極的電化學(xué)阻抗進(jìn)行模擬，氮化鉭納米管陣列與基底連接 處的模擬電阻值為25.8Ω。
[0087]實(shí)施例6
[0088](I) Ta基底的制備
[0089]將厚度為0.1Omm,純度為99.5%的金屬Ta片切割成I X Icm2的小片，分別在丙酮、去離子水、乙醇溶液中超聲處理30min ;用去離子水清潔表面；干燥；
[0090](2)電解液的配制
[0091]取27ml H2SO4, 2.7ml去離子水，0.3ml HF水溶液，配制成濃度為0.23mol/L的HF的H2SO4溶液備用。取27ml H2SO4, 2.9ml去離子水，0.1ml HF水溶液，配制成濃度為0.077mol/L的HF的H2SO4溶液備用。
[0092](3) 一次陽極氧化
[0093]在標(biāo)準(zhǔn)兩電極電化學(xué)池中，以濃度為0.23mol/L的HF的H2SO4溶液為電解質(zhì)溶液，以IXlcm2金屬Ta片為陽極，2X2cm2鉬電極為陰極，兩電極間距l(xiāng)cm，恒電位儀的直流電壓為20V，氧化溫度為15°C，氧化時(shí)間為lOmin，進(jìn)行陽極氧化；超聲處理掉表面形成的納米管陣列；干燥；
[0094](4) 二次陽極氧化
[0095]在標(biāo)準(zhǔn)兩電極電化學(xué)池中，以濃度為0.077mol/L的HF的H2SO4溶液為電解質(zhì)溶液，以超聲后的Ta片基底為陽極，2X2cm2鉬電極為陰極，兩電極間距l(xiāng)cm，恒電位儀的直流電壓為25V，氧化溫度為15°C，氧化時(shí)間為5min，進(jìn)行陽極氧化；用去離子水小心沖洗掉表面的電解質(zhì)溶液；
[0096](5)氮化處理
[0097]在管式爐中300ml/min流量的順3氛圍下于700°C焙燒2小時(shí)，得到與基底緊密連接的氮化鉭納米管陣列。
[0098]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮化鉭納米管陣列的納米管內(nèi)徑為70-80nm，長度為350_400nm，壁厚為30-35nm。光電化學(xué)性能測試表明，在0.6V (與銀/氯化銀電極對(duì)比)偏壓下，氮化鉭納米管陣列電極的光電流密度為2.02mA/cm2。
[0099]依據(jù)圖4所示電路圖對(duì)本實(shí)施例所制備的氮化鉭納米管陣列電極的電化學(xué)阻抗進(jìn)行模擬，氮化鉭納米管陣列與基底連接處的模擬電阻值為21.6Ω。
[0100]實(shí)施例7
[0101](I) Ta基底的制備[0102]將厚度為0.50mm,純度為99.5%的金屬Ta片切割成2 X 2cm2的小片，分別在丙酮、去離子水、乙醇溶液中超聲處理30min ;用去離子水清潔表面；干燥；
[0103](2)電解液的配制
[0104]取27ml H2SO4, 2.3ml去離子水，0.7ml HF水溶液，配制成濃度為0.536mol/L的HF的H2SO4溶液備用。取27ml H2SO4, 2.5ml去離子水，0.5ml HF水溶液，配制成濃度為
0.383mol/L的HF的H2SO4溶液備用。
[0105](3) 一次陽極氧化
[0106]在標(biāo)準(zhǔn)兩電極電化學(xué)池中，以濃度為0.536mol/L的HF的H2SO4溶液為電解質(zhì)溶液，以2 X 2cm2金屬Ta片為陽極，2 X 2cm2鉬電極為陰極，兩電極間距l(xiāng)cm,恒電位儀的直流電壓為40V，氧化溫度為25°C，氧化時(shí)間為20min，進(jìn)行陽極氧化；超聲處理掉表面形成的納米管陣列；干燥；
[0107](4) 二次陽極氧化
[0108]在標(biāo)準(zhǔn)兩電極電化學(xué)池中，以濃度為0.383mol/L的HF的H2SO4溶液為電解質(zhì)溶液，以超聲后的Ta片基底為陽極，2X2cm2鉬電極為陰極，兩電極間距l(xiāng)cm，恒電位儀的直流電壓為25V，氧化溫度為25°C，氧化時(shí)間為5min，進(jìn)行陽極氧化；用去離子水小心沖洗掉表面的電解質(zhì)溶液；
[0109](5)氮化處理 [0110]在管式爐中700ml HiirT1流量的NH3氛圍下于1100°C焙燒16小時(shí)，得到與基底緊密連接的氮化鉭納米管陣列。
[0111]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮化鉭納米管陣列的納米管內(nèi)徑為50-60nm，長度為600_800nm，壁厚為20-25nm。光電化學(xué)性能測試表明，在0.6V (與銀/氯化銀電極對(duì)比)偏壓下，氮化鉭納米管陣列電極的光電流密度為1.93mA/cm2。
[0112]依據(jù)圖4所示電路圖對(duì)本實(shí)施例所制備的氮化鉭納米管陣列電極的電化學(xué)阻抗進(jìn)行模擬，氮化鉭納米管陣列與基底連接處的模擬電阻值為23.3Ω。
[0113]盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可以作出很多形式的具體變換，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種氮化鉭納米管陣列電極，包括基底上的氮化鉭納米管陣列，其特征在于， 所述基底為金屬鉭片； 所述氮化鉭納米管陣列中納米管的內(nèi)徑為20-90nm，長度為100_900nm，壁厚為10_45nm ； 所述氮化鉭納米管陣列與所述基底緊密連接，兩者連接處的模擬電阻值為7.4-25.8Ω。
2.一種如權(quán)利要求1所述的氮化鉭納米管陣列電極的制備方法，其特征在于，該方法按照以下步驟進(jìn)行: (1)一次陽極氧化:在標(biāo)準(zhǔn)兩電極電化學(xué)池中，以金屬鉭片為陽極，鉬電極為陰極，在20-40V的直流電壓下，以濃度為0.230-0.536mol/L的HF的H2SO4溶液為電解質(zhì)溶液，在0-25°C的溫度下進(jìn)行10-20min的陽極氧化；超聲處理使表面形成的納米管陣列與金屬鉭片基底分離；干燥； (2)二次陽極氧化:在標(biāo)準(zhǔn)兩電極電化學(xué)池中，以超聲處理后的金屬鉭片基底為陽極，鉬電極為陰極，在5-35V的直流電壓下，以0.077-0.383mol/L的HF的H2SO4溶液為電解質(zhì)溶液，在0-25°C的溫度下進(jìn)行2.5-10min的陽極氧化；用去離子水小心沖洗掉表面的電解質(zhì)溶液； (3)在管式爐中300-700ml/min流量的NH3氛圍下，于700-1100°C進(jìn)行焙燒2_16小時(shí)，得到所述氮化鉭納米管陣列電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氮化鉭納米管陣列電極的制備方法，其特征在于，步驟(O中的所述金屬鉭片預(yù)先分別在丙酮、去離子水、乙醇溶液中超聲處理30min;用去離子水清潔表面；干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氮化鉭納米管陣列電極的制備方法，其特征在于，步驟Cl)中的所述金屬鉭片厚度為0.10-0.50mm，純度為99.5%，面積為1X1-2 X 2cm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氮化鉭納米管陣列電極的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(2)中所述HF的％504溶液由去離子水、HF水溶液和H2SO4配制，其中H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95-98%，化學(xué)純。
【文檔編號(hào)】C25D11/26GK103981558SQ201410216132
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】鞏金龍, 張鵬, 王拓, 張冀杰, 常曉俠, 李盎 申請(qǐng)人:天津大學(xué)