降低甲酸在電極上被氧化的陽(yáng)極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種降低甲酸在電極上被氧化的陽(yáng)極及其制備方法。所述陽(yáng)極包覆允許水、質(zhì)子和電解質(zhì)通過(guò)，但限制甲酸通過(guò)的半透膜。所述陽(yáng)極的制備方法，采用浸涂法、熱壓法或兩者組合的方法在陽(yáng)極上包覆上述半透膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為通過(guò)在一個(gè)陽(yáng)極上包覆不允許或限制甲酸通過(guò)，但允許水、質(zhì)子和其它電解質(zhì)成分自由通過(guò)的半透膜，有效地減少甲酸在陽(yáng)極上的氧化，使二氧化碳電化學(xué)還原生成甲酸過(guò)程的法拉弟效率得到有效地提高，同時(shí)也使電解液中甲酸的允許濃度得到了大幅度地提升。
【專利說(shuō)明】降低甲酸在電極上被氧化的陽(yáng)極及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電化學(xué)還原反應(yīng)，尤其涉及一種能有效降低甲酸在電極上被氧化 的陽(yáng)極及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化碳是所有含碳燃料燃燒的最終產(chǎn)物。工業(yè)革命之后，由于工業(yè)過(guò)程對(duì)能源 的渴求致使人類燃燒的含碳燃料，特別是煤、石油、木材等持續(xù)增加，導(dǎo)致二氧化碳在大氣 中的含量持續(xù)升高。大氣中二氧化碳濃度的升高會(huì)產(chǎn)生一些不利后果，例如溫室效應(yīng)、植物 生長(zhǎng)期變化等等，因此，必須發(fā)現(xiàn)將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用化學(xué)品或含碳燃料的過(guò)程，從而產(chǎn) 生強(qiáng)化的人工碳循環(huán)過(guò)程，彌補(bǔ)自然界的不足。
[0003] 眾所周知，自然界的碳循環(huán)過(guò)程包括生物質(zhì)燃燒、動(dòng)植物的呼吸和代謝等有機(jī)物 轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸嫉倪^(guò)程，以及植物通過(guò)光合作用將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化成有機(jī)物和氧氣的過(guò) 程。前者消耗有機(jī)物和氧氣生成二氧化碳和水，后者消耗二氧化碳和水產(chǎn)生有機(jī)物和氧氣， 構(gòu)成了首尾相接的循環(huán)過(guò)程。植物光合作用條件溫和、效率很高，需要的太陽(yáng)能能量密度 低，但其速度緩慢，只能依靠遍及所有地球表面的植物產(chǎn)生總量。與此相反，人類的工業(yè)化 活動(dòng)需要的能量密度高、單位面積上產(chǎn)生的物質(zhì)和能量高，依靠速度彌補(bǔ)空間不足的問(wèn)題。
[0004] 近年來(lái)，光電、風(fēng)電、潮汐電等可持續(xù)自然能源逐步且有力地進(jìn)入人類生活。這些 自然能源存在一個(gè)嚴(yán)重甚至致命的問(wèn)題，就是峰谷平凡，時(shí)有時(shí)無(wú)。目前，解決這個(gè)問(wèn)題需 要智能電網(wǎng)和復(fù)雜的儲(chǔ)電系統(tǒng)，因此成本很高，效率低下，因此發(fā)現(xiàn)有效的儲(chǔ)能過(guò)程極為重 要。
[0005] 二氧化碳電化學(xué)還原生成甲酸的過(guò)程正好可以滿足如上需求。原因有四：（1)二 氧化碳稀薄地存在于大氣中，也高濃度地存在于各種燃燒過(guò)程和生物代謝過(guò)程的尾氣中， 我們需要的只是一種高效分離過(guò)程來(lái)獲取它；（2)二氧化碳電化學(xué)還原產(chǎn)生甲酸過(guò)程的法 拉第效率可以輕易地達(dá)到80%甚至90%以上，產(chǎn)生的甲酸便于儲(chǔ)存，既可以用作化工原 料，也可以用作儲(chǔ)能材料。例如，在直接甲酸燃料電池中用于發(fā)電，能解決自然能源的峰谷 問(wèn)題。因此有關(guān)技術(shù)具有巨大的市場(chǎng)；（3)二氧化碳電化學(xué)還原過(guò)程所需電壓不高，所有的 自然能發(fā)電系統(tǒng)可以輕易滿足，而且還原過(guò)程可以隨時(shí)啟停；（4)自然能尤其是太陽(yáng)能和 風(fēng)能處處有，地球上的任何地區(qū)甚至外太空均可以利用太陽(yáng)能發(fā)電。
[0006] 研究發(fā)現(xiàn)，碳酸氫鉀水溶液體系中錫、鉛等金屬電極（陰極）上二氧化碳的還原產(chǎn) 物主要為甲酸，其對(duì)電極（陽(yáng)極）上主要發(fā)生水的氧化過(guò)程，產(chǎn)物為氧氣。這樣，總反應(yīng)為：
[0007] C02+H20 = HC00H+1/2 02
[0008] 該過(guò)程實(shí)際上類似于光合作用，既消耗C02得到了有用的材料，也獲得了動(dòng)植物呼 吸過(guò)程需要的氧氣。該過(guò)程也存在如下一個(gè)致命問(wèn)題，即反應(yīng)產(chǎn)生的甲酸很容易在對(duì)電極 陽(yáng)極上被氧化，從而嚴(yán)重影響該過(guò)程的法拉弟效率。這種現(xiàn)象在甲酸濃度較高時(shí)非常突出， 必須設(shè)法阻止或延緩。因?yàn)橹挥性诩姿釢舛容^高時(shí)，甲酸的分離過(guò)程才有經(jīng)濟(jì)性；只有在甲 酸允許濃度較高時(shí)，電解液才可以被循環(huán)使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是提供一種能有效降低甲酸在電極上被氧化的陽(yáng) 極；本發(fā)明的第二目的是提供該陽(yáng)極的制備方法。
[0010] 技術(shù)方案：本發(fā)明所述的陽(yáng)極包覆允許水、質(zhì)子和電解質(zhì)通過(guò)，但限制甲酸通過(guò)的 半透膜。
[0011] 其中，所述半透膜為質(zhì)子交換摸。該質(zhì)子交換膜優(yōu)選為Nafion膜。
[0012] 本發(fā)明所述陽(yáng)極的制備方法，采用浸涂法、熱壓法或兩者組合的方法在陽(yáng)極上包 覆允許水、質(zhì)子和電解質(zhì)通過(guò)，但限制甲酸通過(guò)的半透膜。
[0013] 其中，所述浸涂法包括將陽(yáng)極浸入半透膜成膜溶液中，然后取出吹干。所述半透膜 成膜溶液為Nafion成膜溶液，其中，該Nafion成膜溶液的質(zhì)量濃度為1-5%。
[0014] 同時(shí)，還可以將浸入半透膜成膜溶液中的所述陽(yáng)極取出吹干后，再次浸入半透膜 成膜溶液中，浸漬次數(shù)根據(jù)電極性能決定。
[0015] 所述熱壓法包括將半透膜固定于陽(yáng)極表面，然后在真空環(huán)境下熱壓使半透膜與陽(yáng) 極無(wú)縫粘接在一起。
[0016] 還可以先采用浸涂法在所述陽(yáng)極表面包覆半透膜，再在覆膜的陽(yáng)極表面采用熱壓 法包覆半透膜。所述的半透膜可以具有不同的組成和性能。
[0017] 有益效果：本發(fā)明的與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為：通過(guò)在一個(gè)陽(yáng)極上包覆不 允許或限制甲酸通過(guò)，但允許水、質(zhì)子和其它電解質(zhì)成分自由通過(guò)的半透膜，有效地減少甲 酸在陽(yáng)極上的氧化，使二氧化碳電化學(xué)還原生成甲酸過(guò)程的法拉弟效率得到有效地提高， 同時(shí)也使電解液中甲酸的允許濃度得到了大幅度地提升。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為本發(fā)明電化學(xué)還原二氧化碳制備甲酸過(guò)程的法拉第效率與陽(yáng)極覆膜及膜 厚度的關(guān)系圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0020] 在電化學(xué)還原二氧化碳制備甲酸的過(guò)程中，甲酸在電解池的陰極上產(chǎn)生：
[0021] C02+2H++2e = HC00H
[0022] 水在陽(yáng)極上氧化：
[0023] H20 = 1/2 02+2H++2e
[0024] 總反應(yīng)是：
[0025] C02+H20 = HC00H+1/2 02
[0026] 反應(yīng)生成的甲酸會(huì)自然地?cái)U(kuò)散到陽(yáng)極上，會(huì)因?yàn)槿缦赂狈磻?yīng)被氧化而消耗：
[0027] HC00H = C02+2H++2e
[0028] 因此，甲酸在該陽(yáng)極上的電化學(xué)氧化過(guò)程是不利的，必須被阻止。本發(fā)明公開的陽(yáng) 極能有效降低甲酸在電極上被氧化。其原理是，利用半透膜的特性，讓需要的反應(yīng)物透過(guò)， 但不允許或大幅度限制能產(chǎn)生副反應(yīng)的物質(zhì)透過(guò)。具體而言，包覆半透膜的陽(yáng)極，讓水、質(zhì) 子和電解質(zhì)自由通過(guò)，但不允許或大幅度限制甲酸透過(guò)。因此，甲酸難以到達(dá)陽(yáng)極表面，而 使其在陽(yáng)極的氧化過(guò)程被抑制。
[0029] 該上述半透膜優(yōu)選為質(zhì)子交換膜，進(jìn)一步優(yōu)選為已商品化的Nafion膜。
[0030] 上述陽(yáng)極的制備方法為采用浸涂法、熱壓法或兩者組合的方法，也可以是本領(lǐng)域 中常用的氣相沉積法等。它們都能在陽(yáng)極上包覆能實(shí)現(xiàn)上述功能的半透膜。
[0031] 鑒于用作二氧化碳電化學(xué)還原產(chǎn)生甲酸過(guò)程的陽(yáng)極很多，能讓水、質(zhì)子和電解質(zhì) 自由通過(guò)，但不允許或限制甲酸透過(guò)的半透膜也很多，本發(fā)明僅以常用的鉬電極和Nafion 膜為例進(jìn)行說(shuō)明，其它種類的電極或半透膜也都可以根據(jù)本發(fā)明公開的方法進(jìn)行制備。
[0032] 在覆膜前，可以根據(jù)電極的特性，設(shè)計(jì)最優(yōu)方案清洗和處理電極表面，一方面除去 有害物質(zhì)，另一方面使所述的半透膜容易附著在其表面上。對(duì)于鉬電極的清洗和處理過(guò)程， 首先，將鉬電極在堿中浸泡以除去上面的油脂，必要時(shí)可以輔以升高堿液的溫度和超聲等 手段；用凈水清洗干凈后，再將鉬電極置于鹽酸或稀硝酸溶液中洗去其上附著的金屬氧化 物或氫氧化物；再用干凈的水把電極上附著的酸液洗去。對(duì)于其它類型的電極，可以根據(jù)電 極材料的理化特性設(shè)計(jì)針對(duì)性的清洗方案。
[0033] 可以使用浸涂法、熱壓法，或者在浸涂之后再用熱壓法，或者多次使用浸涂法、熱 壓法，或者它們的組合得到多種半透膜組成的復(fù)合膜，以達(dá)到最好的效果。
[0034] 所述浸涂成膜方法如下：將清洗處理后的電極浸入半透膜成膜物質(zhì)的溶液，例如 商品Nafion溶液，約5秒鐘后取出，用干凈空氣吹去上面附著的液滴，然后用不高于150°C的 熱風(fēng)吹干。在吹干的過(guò)程中，半透膜即在電極表面上緊密無(wú)縫地形成。根據(jù)需要，如上過(guò)程 可以重復(fù)多次以得到需要厚度的膜。例如，已包裹了一層半透膜的電極可以再次浸入該溶 液中，同法再包裹新的一層，形成更厚的膜，重復(fù)次數(shù)可根據(jù)需要確定。
[0035] 所述的熱壓成膜方法如下：將需要厚度的Nafion膜剪裁成略大于電極的形狀，取 兩片上述Nafion膜分置于清洗處理后的鉬電極片的上下表面并固定起來(lái)，然后將它們一起 置于真空室中，用兩個(gè)熱表面或超聲輔助的熱壓機(jī)把電極和Nafion膜無(wú)縫粘接在一起。
[0036] 所述的浸涂法和熱壓法組合形成復(fù)合膜的工藝如下：先用浸涂法在電極表面形成 一層膜，然后把另一層膜用熱壓法熱壓上去。這種工藝可以任意組合以得到具有最好效果 的半透膜。當(dāng)然對(duì)于一些特殊的電極，例如由粉末狀活性物質(zhì)制成的電極，可先在電極上包 覆一層防止電極成分流失的膜，再包覆一層具有阻止甲酸進(jìn)入的質(zhì)子交換膜，然后再進(jìn)行 后續(xù)處理。
[0037] 下面研究電化學(xué)還原二氧化碳制備甲酸過(guò)程的法拉第效率與陽(yáng)極覆膜以及膜厚 度的關(guān)系。
[0038] 鉬陽(yáng)極包覆Nafion膜后，在一個(gè)單室電解池中電解時(shí)，電化學(xué)還原C02制備甲酸。 實(shí)驗(yàn)中，將鉬片浸入不同濃度的Nafion溶液（濃度分別為1^^2.5%和5% )，或浸入5% Nafion溶液多次（η表示浸漬次數(shù)，η = 1-3)，制備不同厚度的Nafion膜。圖中0%表示沒(méi)有 包覆Nafion膜，作為對(duì)照組。
[0039] 由圖1可以看出，Nafion膜可以顯著提高二氧化碳電化學(xué)還原制備甲酸的法拉第 效率，而且隨著膜厚的增加，法拉第效率會(huì)逐漸增加最后達(dá)到一穩(wěn)定值。該研究表明在陽(yáng)極 上包裹Nafion膜可以有效降低甲酸在陽(yáng)極上的電化學(xué)氧化速率，因此甲酸在陽(yáng)極的電化學(xué) 氧化過(guò)程被有效抑制。
【權(quán)利要求】
1. 一種降低甲酸在電極上被氧化的陽(yáng)極，其特征在于：所述陽(yáng)極上包覆允許水、質(zhì)子 和電解質(zhì)自由通過(guò)，但限制甲酸通過(guò)的半透膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述降低甲酸在電極上被氧化的陽(yáng)極，其特征在于：所述半透膜為 質(zhì)子交換摸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述降低甲酸在電極上被氧化的陽(yáng)極，其特征在于：所述質(zhì)子交換 膜是Nafion膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述降低甲酸在電極上被氧化的陽(yáng)極的制備方法，其特征在于：采 用浸涂法、熱壓法或兩者組合的方法在陽(yáng)極上包覆允許水、質(zhì)子和電解質(zhì)自由通過(guò)，但限制 甲酸通過(guò)的半透膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述降低甲酸在電極上被氧化的陽(yáng)極的制備方法，其特征在于：所 述浸涂法包括將陽(yáng)極浸入半透膜成膜溶液中，然后取出吹干。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述降低甲酸在電極上被氧化的陽(yáng)極的制備方法，其特征在于：所 述半透膜成膜溶液為Nafion成膜溶液，其中，該Nafion成膜溶液的質(zhì)量濃度為1-5 %。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述降低甲酸在電極上被氧化的陽(yáng)極的制備方法，其特征在于： 將浸入半透膜成膜溶液中的所述陽(yáng)極取出吹干后，再次浸入半透膜成膜溶液中，浸漬次數(shù) 根據(jù)電極性能決定。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述降低甲酸在電極上被氧化的陽(yáng)極的制備方法，其特征在于：所 述熱壓法包括將半透膜固定于陽(yáng)極表面，然后在真空環(huán)境下熱壓使半透膜與陽(yáng)極無(wú)縫粘接 在一起。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述降低甲酸在電極上被氧化的陽(yáng)極的制備方法，其特征在于：先 采用浸涂法在所述陽(yáng)極表面包覆半透膜，再在覆膜的陽(yáng)極表面采用熱壓法包覆半透膜。
【文檔編號(hào)】C25B11/02GK104087969SQ201410315897
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】雷立旭, 張瑞, 呂偉欣 申請(qǐng)人:東南大學(xué)