用于制備運(yùn)輸和儲(chǔ)存穩(wěn)定的耗氧電極的方法
【專利摘要】用于制備耗氧電極的方法，所述耗氧電極特別是用于氯堿電解，所述耗氧電極顯示出良好的運(yùn)輸能力和儲(chǔ)存能力。在所述方法中，電化學(xué)還原作為中間體的含氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)。還公開(kāi)了在氯堿電解或燃料電池技術(shù)或在金屬-空氣電池中使用這些電極的方法，以及所制備的燃料電池和金屬-空氣電池。
【專利說(shuō)明】用于制備運(yùn)輸和儲(chǔ)存穩(wěn)定的耗氧電極的方法
[0001]本申請(qǐng)要求2013年7月12日提交的德國(guó)專利申請(qǐng)N0.10 2013 213 740.0的優(yōu)先權(quán)，其整個(gè)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
[0002]本發(fā)明涉及耗氧電極，尤其是用于氯堿電解的耗氧電極的制備，其中基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)在從具有至少0.001mol/L濃度的堿金屬氫氧化物的水溶液組成的電解質(zhì)中電化學(xué)還原。形成的耗氧電極顯示出良好的運(yùn)輸性能和儲(chǔ)存性能。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些電解在氯堿電解、金屬-空氣電池或燃料電池技術(shù)中的用途。
[0003]本發(fā)明源自本身已知的用于制備耗氧電極的方法，所述耗氧電極被構(gòu)造為氣體擴(kuò)散電極并且通常包括導(dǎo)電支撐和具有催化活性組分的氣體擴(kuò)散層。
[0004]用于制備和操作工業(yè)規(guī)模電解池中的耗氧電極的各種方案基本上都是現(xiàn)有技術(shù)已知的?；舅悸肥鞘褂煤难蹼姌O(陰極)替換電解(例如在氯堿電解中)中的析氫陰極。陽(yáng)極和陰極通過(guò)離子交換膜分離。在Moussallem等的出版物，〃Chlor-AlkaliElectrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status andFuture Prospects' J.App1.Electrochem.38 (2008) 1177-1194 中可以找到可能的槽設(shè)計(jì)和解決方案的概述。
[0005]為了能夠在工業(yè)電解槽中使用，耗氧電極(以下也簡(jiǎn)稱為0CE)必須滿足多種要求。從而，在通常80-90°C的溫度下，所使用的催化劑和所有其它材料對(duì)于具有約32wt%濃度的氫氧化鈉溶液和純氧必須是化學(xué)穩(wěn)定的。同樣地，還要求高度的機(jī)械穩(wěn)定性，因?yàn)樗鲭姌O在具有通常大于2m2面積的尺寸的電解槽(工業(yè)規(guī)模)中安裝和操作。其它期望的性能為:高電導(dǎo)率、低層厚度、高內(nèi)表面積和電極催化劑的高電化學(xué)活性。特別是合適的疏水和親水孔以及用于傳導(dǎo)氣體和電解質(zhì)的相應(yīng)孔結(jié)構(gòu)同樣是必須的，不可滲透性也是必須的，由此使得氣體和液體空間保持彼此有效地分離。長(zhǎng)期穩(wěn)定性和低生產(chǎn)成本是工業(yè)上可使用的耗氧電極必須滿足的進(jìn)一步特別的要求。
[0006]耗氧電極通常由支撐元件，例如由多孔金屬制成的板或由金屬線制成的織網(wǎng)，和電化學(xué)活性涂層組成。電化學(xué)活性涂層是多微孔的并且由親水和疏水成分組成。疏水成分抑制電解質(zhì)的滲透并且從而保持相應(yīng)的孔通暢用于將氧輸送至電極的催化活性位點(diǎn)。親水成分使得電解質(zhì)能夠滲透至催化活性位點(diǎn)并且將氫氧根離子輸送走。作為疏水成分，通常使用含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)，其額外地充當(dāng)催化劑的聚合物粘合劑。在具有銀催化劑的電極的情況下，銀充當(dāng)親水成分。
[0007]已經(jīng)描述了許多化合物作為氧還原的催化劑。
[0008]例如，有報(bào)道描述了使用鈀、釕、金、鎳、過(guò)渡金屬氧化物和硫化物、金屬卟啉和金屬酞菁、以及鈣鈦礦作為耗氧電極的催化劑。
[0009]然而，僅鉬和銀在堿溶液中作為氧還原的催化劑獲得了現(xiàn)實(shí)意義。
[0010]鉬對(duì)于氧的還原具有非常高的催化活性。由于鉬的高成本，因此僅以負(fù)載形式使用。優(yōu)選的載體材料是碳。碳將電流傳導(dǎo)到鉬催化劑。通過(guò)表面氧化可以使得碳顆粒中的孔親水并且從而變得適于傳送電解質(zhì)。具有碳負(fù)載的鉬催化劑的OCE顯示出良好的性能。然而，在長(zhǎng)期操作中碳負(fù)載的鉬電極的化學(xué)穩(wěn)定性是不令人滿意的，這可能是因?yàn)殂f也催化負(fù)載材料的氧化。此外，碳促進(jìn)了不希望的H2O2在電解中形成。
[0011]銀同樣具有還原氧的高催化活性。
[0012]銀可以以碳負(fù)載的形式或作為細(xì)碎的金屬銀使用。
[0013]包含碳負(fù)載的銀的OCE通常具有20_50g/m2的銀負(fù)載量。雖然碳負(fù)載的銀催化劑比相應(yīng)的鉬催化劑更加耐用，但它們?cè)诼葔A電解條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是有限的。
[0014]優(yōu)選使用未負(fù)載的銀作為催化劑。在具有由未負(fù)載的金屬銀組成的催化劑的OCE的情況下，自然不存在由于催化劑載體的分解而導(dǎo)致的穩(wěn)定性問(wèn)題。
[0015]在具有未負(fù)載的銀催化劑的OCE的制備中，所述銀優(yōu)選至少部分地以氧化銀的形式引入，所述氧化銀隨后被還原成金屬銀。銀化合物的還原還導(dǎo)致微晶排列的變化，特別是導(dǎo)致在單獨(dú)銀顆粒之間形成橋。這整體導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)。
[0016]在耗氧電極的制造中，原則上可以分為干式制備方法和濕式制備方法。
[0017]在干式制備方法中，將催化劑和聚合物組分(通常是PTFE)的混合物研磨以得到細(xì)顆粒，隨后將其分布在導(dǎo)電支撐元件上并且在室溫下壓制。這種方法例如描述在EP1728896A2 中。
[0018]在濕式制造方法的情況下，使用了由在水中或另一液體中的催化劑和聚合物組分組成的漿料或懸浮液。在懸浮液的制備中，可以加入表面活性物質(zhì)以增加懸浮液的穩(wěn)定性。漿料隨后通過(guò)絲網(wǎng)印刷或壓延(calendering)施加到支撐上，而較小粘度的懸浮液通常噴灑在其上。支撐與施加的漿料或懸浮液一起干燥并且燒結(jié)。燒結(jié)在聚合物的熔點(diǎn)附近的溫度下進(jìn)行。此外，在燒結(jié)后也可以在高于室溫(最高達(dá)聚合物的熔點(diǎn)、軟化點(diǎn)或分解點(diǎn))的溫度下進(jìn)行OCE的致密化。
[0019]通過(guò)這些已知的方法制備的基于氧化銀的電極無(wú)需進(jìn)一步處理就安裝在電解槽中。在用隨后存在其中的電解質(zhì)填充電解槽之后，在第一次啟動(dòng)期間，即在電解電流接通之后，發(fā)生氧化銀向金屬銀的還原。
[0020]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于氧化銀的電極在處理中具有一系列的缺點(diǎn)。例如，催化劑層不是非常機(jī)械穩(wěn)定，結(jié)果導(dǎo)致很容易發(fā)生損傷，例如未還原催化劑層的部分脫落。尤其是當(dāng)在電解槽中安裝基于氧化銀的電極時(shí)，基于氧化銀的電極必須急劇彎曲。產(chǎn)生的損傷導(dǎo)致在操作期間泄漏。
[0021]工業(yè)裝置的電極通常在中心制造場(chǎng)所制備并且從那里運(yùn)輸?shù)焦I(yè)使用場(chǎng)所。這特別要求運(yùn)輸性能和儲(chǔ)存性能。在運(yùn)輸期間和在現(xiàn)場(chǎng)安裝期間，OCE必須對(duì)于機(jī)械和熱應(yīng)力不敏感。
[0022]在基于氧化銀的電極的制造和其在電解槽上的安裝之間以及在基于氧化銀的電極在電解槽中的安裝和電解槽啟動(dòng)之間可能同樣會(huì)經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間。
[0023]當(dāng)基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)安裝在電解槽中并且保留相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間而電解槽沒(méi)有啟動(dòng)時(shí)，可能發(fā)生性能變差。在電解槽中，存在必須保持濕潤(rùn)的離子交換膜。因此安裝的基于氧化銀的電極總是暴露于高的環(huán)境濕度水平，其對(duì)于貴金屬氧化物具有負(fù)面影響。初期的水解過(guò)程可能改變電化學(xué)催化劑的顆粒表面和由此改變還原后存在的電化學(xué)活性表面積。該變化例如對(duì)于操作期間的電解電壓具有不利的影響。
[0024]形成的OCE的活性尤其是受氧化銀還原成金屬銀的條件影響。在用于制備氯和氫氧化鈉的工業(yè)裝置中，不能保證在基于氧化銀的電極的啟動(dòng)期間維持最佳的還原條件。
[0025]還原電極中的氧化銀的方法例如描述在DE3710168A1中。提及了在氫氧化鉀溶液中的陰極還原和使用鋅的化學(xué)還原。其同樣指出基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)可以安裝在電解槽中并且在電解開(kāi)始時(shí)進(jìn)行氧化銀的還原。
[0026]實(shí)踐中，使用鋅或其它金屬的還原涉及大量的問(wèn)題?？梢蕴峒暗木唧w問(wèn)題是各自金屬或金屬氧化物污染電極和阻塞孔的風(fēng)險(xiǎn)。
[0027]當(dāng)基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)的還原在氯堿電解的啟動(dòng)期間進(jìn)行時(shí)，已經(jīng)在我們未公開(kāi)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)堿金屬氫氧化物溶液的氯化物含量在啟動(dòng)期間極大地增加。這特別發(fā)生在當(dāng)電解質(zhì)在工業(yè)電解槽中加熱時(shí)。在工業(yè)電解槽中，直至可以接通增流器的溫度的加熱階段通常要4小時(shí)。在這段時(shí)間期間，將電解質(zhì)泵送通過(guò)電解槽和位于每一個(gè)電解質(zhì)回路中的熱交換器。在電解槽中，氯離子明顯遷移通過(guò)離子交換膜進(jìn)入堿金屬氫氧化物溶液并且連續(xù)地增加氯離子的含量。當(dāng)最終啟動(dòng)電解電流時(shí)，在高度含氯化物的電解質(zhì)的存在下發(fā)生基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)的還原，其結(jié)果如觀察到的，導(dǎo)致得到的OCE的性能大大受損。
[0028]在DE3710168中，指出沖洗(irrigate)還原的OCE并且隨后干燥。沖洗的缺點(diǎn)是發(fā)生OCE與水和已經(jīng)滲透入OCE的電解質(zhì)或附著至OCE的電解質(zhì)的殘留物的延長(zhǎng)的接觸，這會(huì)導(dǎo)致OCE的損傷。
[0029]在氯堿電解的條件下，即例如在約30wt%強(qiáng)度的氫氧化鈉溶液中，基于氧化銀的電極的氧化銀的還原在OCE的孔體系中留下了(如同樣已經(jīng)觀察到的)大量高度濃縮的堿金屬氫氧化物溶液，并且這難以去除。在這種電極的儲(chǔ)存期間，堿金屬氫氧化物可能通過(guò)水的蒸發(fā)而濃縮。堿金屬氫氧化物可有結(jié)晶出來(lái)并且作為形成晶體的結(jié)果而阻塞電極的孔或不可逆地破壞孔。為了避免上述問(wèn)題，所述堿金屬氫氧化物溶液在還原后將必須從電極中完全移除。這可以進(jìn)行，只是在細(xì)小孔電極的情況下有難度。因?yàn)橐呀?jīng)在濃縮的堿金屬氫氧化物溶液中還原的基于氧化銀的電極還總是包含痕量高度濃縮的堿金屬氫氧化物溶液，由于增加的安全措施(避免被高度濃縮的堿金屬氫氧化物溶液燒傷)使得將電極安裝到電解槽中很困難。
[0030]溫度變化應(yīng)力，特別地在儲(chǔ)存期間發(fā)生的溫度變化應(yīng)力可能導(dǎo)致水的蒸發(fā)和凝結(jié)，其結(jié)果由于堿金屬氫氧化物的結(jié)晶和溶解過(guò)程而發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化，并且這些可能轉(zhuǎn)而導(dǎo)致破壞電極的孔系統(tǒng)。
[0031]提及的方法不是非常適于制備使得良好的性能即非常低的槽電壓、令人滿意的機(jī)械穩(wěn)定性和高儲(chǔ)存穩(wěn)定性成為可能的基于氧化銀的耗氧電極。
[0032]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種即用(ready-to-funct1n)的耗氧電極,特別是用于氯堿電解的耗氧電極，所述耗氧電極具有良好的性能并且是運(yùn)輸穩(wěn)定和儲(chǔ)存穩(wěn)定的。
[0033]本發(fā)明的具體目的是發(fā)現(xiàn)一種方法，通過(guò)該方法含氧化銀的中間體可以轉(zhuǎn)化成耗氧電極(以下也簡(jiǎn)稱為0CE)，其首先具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的高性能的銀催化劑層。其次，所述形成的耗氧電極應(yīng)當(dāng)對(duì)于運(yùn)輸和儲(chǔ)存期間的損害以及對(duì)于潮濕不敏感并且對(duì)于在電解槽中安裝具有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性。
[0034]本發(fā)明提供了一種用于制備運(yùn)輸穩(wěn)定、儲(chǔ)存穩(wěn)定并且機(jī)械穩(wěn)定的片狀耗氧電極的方法，所述耗氧電極至少包括支撐(其特別是導(dǎo)電的)，并且進(jìn)一步包括氣體擴(kuò)散層和包含基于銀的催化劑的層，所述方法的特征在于用電催化劑(electrocatalyst)和疏水材料的含氧化銀的混合物涂覆所述支撐以形成作為中間體的含氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)，和在PH為至少10的水性電解質(zhì)中，特別是在堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鈉，的存在下電化學(xué)還原所述含氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)，并且隨后十分完全地除去得到的電極中的水性電解質(zhì)。在這種情況下除去電解質(zhì)是指基本上從電極中移除水。
[0035]電解質(zhì)的溫度優(yōu)選為10_90°C，特別優(yōu)選20_80°C，非常特別優(yōu)選30_60°C。還原期間，還原中的電流密度優(yōu)選為至少0.0lkA/m2，特別優(yōu)選0.01-6kA/m2。
[0036]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，電解質(zhì)由水性堿金屬氫氧化物溶液組成，其中堿金屬氫氧化物的濃度為至少0.001mol/L，優(yōu)選0.001-3.2mol/L。此外，優(yōu)選將來(lái)自堿金屬或堿土金屬族的元素的一種或多種鹽，優(yōu)選堿金屬硫酸鹽或堿金屬硝酸鹽，特別優(yōu)選堿金屬硝酸鹽添加到電解質(zhì)中以增加其電導(dǎo)率。
[0037]作為電解質(zhì)的添加物，也可以特別是使用鉻合氰化銀，例如氰化銀鈉或氰化銀鉀或鑰酸銀。也可以將多種鹽的組合用作電解質(zhì)。因此，例如可以優(yōu)選將硝酸鈉和硫酸鈉的混合物用作添加物。
[0038]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以將如例如在電化學(xué)技術(shù)中原則上已知的另外的添加劑，特別是表面活性物質(zhì)添加到電解質(zhì)中。作為電極中間體的含氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)特別是至少包括與細(xì)碎的，特別是疏水材料，優(yōu)選PTFE粉末，壓在一起的氧化銀粉末，任選地額外包括銀粉末和進(jìn)一步的填料(例如二氧化鋯)。
[0039]基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)的還原可以在由陽(yáng)極、電解質(zhì)和用于容納待作為陰極連接的基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)并向其提供電荷的裝置的槽(cell)中進(jìn)行。此處可以使用電化學(xué)技術(shù)中已知的技術(shù)。
[0040]陽(yáng)極和基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)可以浸入一個(gè)室中而無(wú)需分離。然而，由于在電化學(xué)還原的過(guò)程中在所形成的OCE處會(huì)放出氫氣，并且該氫氣將與在陽(yáng)極處形成的氧氣形成爆炸混合物，有利地并且優(yōu)選地物理分離陽(yáng)極和陰極。這可以例如借助于隔膜或膜實(shí)現(xiàn)。由此在各自氣體空間產(chǎn)生的氣體可以獨(dú)立地排出。然而，由氫氣造成的危害也可以通過(guò)其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法避免，例如通過(guò)用惰性氣體沖刷電極上方的氣體空間。
[0041]陽(yáng)極以電解領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式設(shè)置。優(yōu)選以如此的方式選擇形狀和布置使得電流密度在陰極上均勻分布。陽(yáng)極優(yōu)選由鈦或鎳制成，特別是以鈦多孔金屬板(titaniumexpanded metal)或涂覆的鎳的形式,特別是鍍鉬的鎳板。陽(yáng)極可以用另外的材料例如氧化銥在表面上涂覆，其降低析氧過(guò)電壓。此外，可以使用兩個(gè)陽(yáng)極并使所述中間體位于它們之間，由于基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)的電化學(xué)還原可以從兩側(cè)發(fā)生。這加速了制備電極的過(guò)程。
[0042]電解質(zhì)中的堿金屬氫氧化物的濃度優(yōu)選在寬范圍中選擇，特別是至少0.0Olmol/1，特別優(yōu)選0.0Olmol/1至3.2mol/l，所述濃度也可以通過(guò)在電解質(zhì)中的溶解度確定。優(yōu)選選擇使得在電解質(zhì)上的小的壓降成為可能的電解質(zhì)的濃度并且由此使得電解電壓能夠保持盡可能小。
[0043]電解質(zhì)的pH大于或等于pH 10，并且從實(shí)用性考慮，優(yōu)選小于或等于pH 14.5。為了調(diào)節(jié)pH，優(yōu)選也可以向電解質(zhì)中加入緩沖物質(zhì)，例如磷酸鈉。
[0044]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別地，在電解質(zhì)中越大濃度的氯離子對(duì)于所制備的OCE的性能具有不利的影響。存在以下風(fēng)險(xiǎn)，即可能在電極中形成氯化銀(其比氧化銀要難還原得多)。在本新穎方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，因此應(yīng)當(dāng)保證幾乎沒(méi)有或沒(méi)有氯離子存在于電解質(zhì)中。因此，在本新穎方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，電解質(zhì)的氯含量應(yīng)當(dāng)為不超過(guò)1000mg/l，特別優(yōu)選不超過(guò)700mg/l,非常特別優(yōu)選不超過(guò)500mg/l的氯化物。
[0045]當(dāng)陽(yáng)極空間和陰極空間通過(guò)膜分離時(shí)，可以在陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)使用不同的電解質(zhì)。在陰極側(cè)，電解質(zhì)必須滿足的要求與當(dāng)槽在不分離陽(yáng)極空間和陰極空間下操作時(shí)保持相同。然而，在陽(yáng)極側(cè)，可以使用獨(dú)立于在陰極側(cè)電解質(zhì)必須滿足的要求的電解質(zhì)。因此，可以使用具有非常高的堿金屬氫氧化物含量的堿金屬氫氧化物溶液作為陽(yáng)極側(cè)的電解質(zhì)；氫氧化物離子濃度的增大導(dǎo)致在陽(yáng)極側(cè)電解質(zhì)上的電壓降的減小。
[0046]電解質(zhì)可以使用電化學(xué)技術(shù)中已知的技術(shù)調(diào)節(jié)，例如通過(guò)泵送循環(huán)、冷卻、過(guò)濾。
[0047]在優(yōu)選的方法中，待還原的含氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)被以如此的方式引入到用于電化學(xué)還原的裝置中使得電流通量在整個(gè)電極表面上是均勻的并且在整個(gè)表面上可以發(fā)生均勻的還原。這些技術(shù)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)原則上是已知的。當(dāng)不同的涂層在導(dǎo)電支撐元件的前側(cè)和背面上存在時(shí)，所述布置例如優(yōu)選使具有更高氧化銀含量的片狀結(jié)構(gòu)側(cè)面向陽(yáng)極。
[0048]在新方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在將基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)引入到還原裝置中之前，通過(guò)將其置于水中或優(yōu)選地置于待隨后在還原期間使用的電解質(zhì)中，來(lái)調(diào)節(jié)所述基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)。調(diào)節(jié)可以進(jìn)行數(shù)小時(shí)，優(yōu)選從至少0.01至8小時(shí)，并且目的在于用液體或電解質(zhì)盡可能完全地填充親水孔。
[0049]存在多種可能的將電流供應(yīng)至基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)的方式。例如，在導(dǎo)電支撐的情況下電流可以通過(guò)所述支撐供應(yīng)，例如通過(guò)在其周邊區(qū)域沿被涂覆的支撐，并且電流通過(guò)夾子或其它連接供應(yīng)通過(guò)導(dǎo)電支撐。
[0050]然而，電流的供應(yīng)也可以通過(guò)導(dǎo)電元件例如置于基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)的區(qū)域上的多孔金屬板或編織金屬網(wǎng)或針織網(wǎng)。在這種布置中，電流的傳輸通過(guò)涂層與導(dǎo)電組分之間的許多接觸點(diǎn)發(fā)生。
[0051]在該方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，還原有利地在至少0.01kA/m2的電流密度下發(fā)生。低于0.01kA/m2的電流密度也是可能的，但會(huì)不必要地增加制備電極所需的時(shí)間。然而，還原優(yōu)選在高得多的電流密度下進(jìn)行。例如，優(yōu)選使用至少0.5kA/m2的電流密度。因?yàn)樵O(shè)備方面的支出隨著增加電流密度而增加，可行的上限目前將是6kA/m2，還原原則上也能夠在更高的最高至10 kA/m2和以上的電流密度進(jìn)行，只要滿足技術(shù)先決條件。因此，特別優(yōu)選的方法的特征在于還原在0.01-6 kA/m2的電流密度下進(jìn)行。
[0052]從還原的開(kāi)始至結(jié)束，電流密度可以保持恒定。然而，也可以并且特別優(yōu)選在相對(duì)低的電流密度下開(kāi)始還原并且隨后逐漸或逐步增大電流密度。這導(dǎo)致了更均勻的銀形成并且避免了會(huì)形成更多氫氣的局部銀巢(silver nests)。
[0053]還原的持續(xù)時(shí)間取決于期望的還原程度、電流密度、電極的氧化銀裝載量和由副反應(yīng)導(dǎo)致的損失。
[0054]通常，在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，為了獲得(特別是在電解槽中快速進(jìn)一步處理電極的情況下)對(duì)于運(yùn)輸來(lái)說(shuō)足夠強(qiáng)的0CE，片狀中間體中約50%的氧化銀被還原成金屬銀就足夠了。然而，為了排除問(wèn)題，例如作為由濕度引起的在剩余氧化銀中的變化的結(jié)果，特別優(yōu)選超過(guò)90%的還原，非常特別優(yōu)選完全還原(100%)。還原程度由氫氣釋放的程度和電解電壓獲得的增大來(lái)獲知。
[0055]已知對(duì)于1.118g單價(jià)銀離子的還原，需要1000庫(kù)侖(對(duì)應(yīng)于1000安培X秒)的電荷量，在二價(jià)銀的情況下，需要兩倍的電荷量。在460(^氧化銀(1)/!112的裝載量下，對(duì)于完全還原理論上需要1064Ah。由于副反應(yīng)，實(shí)際所需的電荷量將更高。
[0056]還原的持續(xù)時(shí)間可以通過(guò)所選擇的電解電流控制。
[0057]在還原期間，電解質(zhì)變熱。產(chǎn)生的熱可以通過(guò)適當(dāng)?shù)睦鋮s移除。此處，如果熱交換器安裝在電解槽本身內(nèi)，那么電解質(zhì)可以在電解槽中泵送循環(huán)?；蛘撸瑹峤粨Q器還可以被安裝在槽外，在這種情況下外部電解質(zhì)回路是必須的。然而，還原也可以隨著增加的電解槽溫度絕熱地進(jìn)行。
[0058]在本新穎方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，氣體擴(kuò)散層和包含催化劑的層由單層構(gòu)成。這例如通過(guò)使用含氧化銀的粉末和疏水粉末，特別是PTFE粉末的單個(gè)混合物在支撐上形成氣體擴(kuò)散層和包含催化劑的單層，隨后通過(guò)本新穎的方法還原實(shí)現(xiàn)。
[0059]在新方法的優(yōu)選變體中，氣體擴(kuò)散層和包含催化劑的層由至少兩個(gè)不同的層構(gòu)成。這例如通過(guò)使用含氧化銀的粉末和疏水粉末，特別是PTFE粉末的至少兩種不同的具有不同氧化銀含量的混合物在支撐上以兩個(gè)或更多個(gè)層形成氣體擴(kuò)散層和包含催化劑的層并且隨后通過(guò)本新方法還原實(shí)現(xiàn)。
[0060]以下將詳細(xì)描述由本發(fā)明的方法制造0CE，但本發(fā)明的有效性并不局限于以下給出的具體的實(shí)施方案。
[0061]例如以類似于用于通過(guò)濕式或干式制備方法制備OCE的本身已知的技術(shù)的方式制備含氧化銀的中間體。
[0062]例如，所使用的水性懸浮液或漿料由氧化銀粉末、含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)和任選地增稠劑(例如甲基纖維素)和乳化劑以濕式制備工藝通過(guò)使用高速混合器混合所述組分制備。為此目的，首先由氧化銀粉末、增稠劑(例如甲基纖維素)和乳化劑制備在水和/或醇中的懸浮液。該懸浮液隨后與含氟聚合物的懸浮液(如例如可以以名稱DYNEON ? TF5035R商購(gòu)的)混合。隨后通過(guò)已知的方法將以這種方式獲得的乳液或漿料施加到支撐上，干燥并且燒結(jié)，該過(guò)程能夠重復(fù)多次。為了使得在后續(xù)的還原中通過(guò)與支撐元件直接接觸供應(yīng)電流成為可能，導(dǎo)電支撐元件的周邊可以保持不含涂層。
[0063]作為一個(gè)替代方案，在特別優(yōu)選的干式制備方法中，通過(guò)在具有快速旋轉(zhuǎn)混合工具的混合器中混合PTFE或另一種含氟聚合物、氧化銀和任選另外地銀顆粒的混合物制備粉末混合物。在混合過(guò)程中，在每一種情況下需要保證特別是混合物的溫度保持在35-900C，特別優(yōu)選40-80°C的范圍內(nèi)。
[0064]隨后將粉末混合物以本身已知的方式施加到支撐上并且致密化。為了使得在后續(xù)的還原期間能夠通過(guò)與支撐元件直接接觸提供電流，在導(dǎo)電支撐的情況下，支撐元件的周邊同樣可以保持不含涂層。
[0065]根據(jù)上述方法，通過(guò)濕式或干式方法提供的含氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)可以在包含水或電解質(zhì)的浴中調(diào)節(jié)最高至數(shù)小時(shí)。溫度可以為10-90°C。
[0066]任選調(diào)節(jié)的電極隨后被轉(zhuǎn)移至用于電化學(xué)還原的裝置中。析氧電極優(yōu)選選作還原中的陽(yáng)極。這例如可以是鉬涂覆的鎳板或涂覆有氧化銥的鈦板。然而，還可以使用其它陽(yáng)極形式，例如網(wǎng)或多孔金屬板。
[0067]陽(yáng)極的面積應(yīng)當(dāng)優(yōu)選至少與待還原的含氧化銀片狀結(jié)構(gòu)的面積一樣大。
[0068]對(duì)于還原優(yōu)選選擇0.01至6kA/m2的電流密度。電解電壓由電極/隔膜或離子交換器在電解槽中的布置和電解質(zhì)的類型決定。
[0069]電極間隔優(yōu)選為0.5-4cm并且優(yōu)選最小化。
[0070]隨后將儲(chǔ)存穩(wěn)定的完成的OCE由電解槽中取出。使附著的電解質(zhì)流掉，其可以通過(guò)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)本身已知的另外的技術(shù)來(lái)輔助，例如用空氣吹。隨后可以用去離子水沖洗0CE，例如通過(guò)噴射或浸入包含去離子水的浴中。為了從孔體系中移除電解質(zhì)，OCE可以在水浴中于20°C或更高溫度下長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，例如30分鐘。
[0071]隨后干燥0CE。干燥可以通過(guò)在空氣中在環(huán)境溫度下，在0_30°C的溫度下，或在干燥器中在升高的溫度下和/或在減壓下儲(chǔ)存實(shí)現(xiàn)。選擇干燥期間的溫度使得獲得超過(guò)0.05小時(shí)的干燥時(shí)間。
[0072]以這種方式制備的OCE的結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到顯著增強(qiáng)。所述OCE對(duì)于機(jī)械損傷是不敏感的并且可以被運(yùn)輸和例如安裝在氯堿電解槽中而沒(méi)有問(wèn)題。甚至在潮濕氣氛(如例如在電解槽中出現(xiàn)的)中長(zhǎng)期儲(chǔ)存之后所述OCE還保持其活性，當(dāng)啟動(dòng)由所述新方法可獲得的OCE時(shí)有利地不需要關(guān)注堿金屬氫氧化物溶液中的氯化物濃度。
[0073]因此本發(fā)明還提供了由該新方法獲得的耗氧電極。
[0074]通過(guò)本發(fā)明的方法制備的耗氧電極優(yōu)選作為陰極連接，特別是在用于電解堿金屬氯化物的電解槽中，所述堿金屬氯化物優(yōu)選氯化鈉或氯化鉀，特別優(yōu)選氯化鈉。
[0075]通過(guò)本發(fā)明的方法制備的耗氧電極還可以優(yōu)選作為燃料電池中的陰極連接。這種燃料電池的優(yōu)選的實(shí)例是堿性燃料電池。另一可能的用途是金屬-空氣電池。
[0076]因此本發(fā)明進(jìn)一步提供通過(guò)本發(fā)明的方法制備的耗氧電極用于在堿性介質(zhì)中還原氧氣的用途，特別是作為電解(優(yōu)選氯堿電解)中的耗氧陰極的用途，或作為燃料電池中的電極或作為金屬/空氣電池中的電極的用途。
[0077]本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例闡明，然而其不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例
[0078]實(shí)施例1 (根據(jù)本發(fā)明)
將3.5kg由7wt%的PTFE粉末(DYNEON ? (含氟聚合物)，2053型)、88wt%的氧化銀
(I)和5wt%的來(lái)自Ferro的331型銀粉在裝備有星型旋流器作為混合元件的R02型Eirich混合器中以5000rpm的旋轉(zhuǎn)速度以使得粉末混合物的溫度不超過(guò)55°C的方式混合。這通過(guò)在接近55°C的溫度中斷混合過(guò)程和使混合物冷卻來(lái)實(shí)現(xiàn)?？傮w上，混合進(jìn)行3次。在混合后，使用具有1.0mm的網(wǎng)孔的篩子將粉末混合物過(guò)篩。
[0079]所述過(guò)篩的粉末混合物隨后被施加到由鎳制成的并且具有0.14mm的絲厚度和0.5mm的網(wǎng)孔的網(wǎng)(支撐)上。借助于2_厚的模板進(jìn)行施加，粉末通過(guò)具有1_網(wǎng)孔的篩子施加。超出該模板厚度的過(guò)量的粉末通過(guò)刮刀移除。在移除模板之后，通過(guò)滾壓機(jī)以0.5kN/cm的壓力一起壓制所述支撐和施加的粉末混合物。由所述滾壓機(jī)取出基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)(0CE中間體)。
[0080]隨后將所述OCE中間體引入到包含具有13.5的pH的堿金屬氫氧化物溶液作為電解質(zhì)的電解槽中。OCE中間體的電接觸通過(guò)其上已經(jīng)施加了所述粉末混合物的鎳網(wǎng)實(shí)現(xiàn)。對(duì)電極是涂覆有氧化銥的鈦多孔金屬板。陽(yáng)極和OCE中間體具有4cm的間隔。OCE中間體的基于氧化銀側(cè)放置為與陽(yáng)極相對(duì)。
[0081]在接通電解電流之前，OCE中間體在電解質(zhì)中于室溫下調(diào)節(jié)2小時(shí)。
[0082]在lkA/m2的電流密度下恒電流還原所述OCE中間體直至電解電壓升高。
[0083]隨后由電解槽中取出最終的OCE。在附著的電解質(zhì)流掉后，在電解槽中用去離子水沖洗所述電極并且隨后在空氣中儲(chǔ)存24小時(shí)。在這里平均溫度為21°C。
[0084]最終的OCE被用于在具有DuPONT N982WX離子交換膜和3mm的OCE與膜之間的氫氧化鈉間隔的電解槽中的氯化鈉溶液的電解。在4kA/m2的電流密度、90°C的電解質(zhì)溫度和32wt%的氫氧化鈉濃度下電解電壓為2.02V。使用DENORA的具有貴金屬氧化物基涂層的工業(yè)用鈦電極作為陽(yáng)極用于在210g/l的NaCl濃度下制備氯氣。
[0085]相對(duì)于可逆氫電極(reverse hydrogen electrode)通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)在電解槽中測(cè)量最終的OCE的電勢(shì)，結(jié)果為801mV。通過(guò)歐姆貢獻(xiàn)修正所述電勢(shì)。由EIS測(cè)量確定電解質(zhì)電阻的修正因子并且用于修正在這些條件下相對(duì)于可逆氫電極測(cè)量的OCE的電勢(shì)。
[0086]實(shí)施例2 (根據(jù)本發(fā)明)
如在實(shí)施例(use example) I中所述的那樣進(jìn)行基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)的制備對(duì)于還原，將具有1X 1cm的有效面積的OCE中間體安裝在具有3.2 I電解質(zhì)體積的電解槽中。將具有0.01mol/l濃度的氫氧化鈉溶液用作電解質(zhì)。為了將電解質(zhì)冷卻至20°C的預(yù)定溫度，將電解質(zhì)泵送通過(guò)連接到低溫恒溫器的熱交換器，每小時(shí)12次。使用鉬涂覆的鈦多孔金屬板電極作為陽(yáng)極，電極間隔為4cm。電解槽使用整流器(Statron GmbH 36V/40 A)恒電流操作。
[0087]將OCE中間體以O(shè)CE中間體的含氧化銀側(cè)對(duì)著陽(yáng)極的方式干燥地安裝在電解槽中。在安裝電極和引入電解質(zhì)10分鐘之后，接通電流。由于電解質(zhì)的差的導(dǎo)電性，僅采用了 0.2kA/m2的電流密度。在117分鐘之后，槽電壓存在顯著增大。在測(cè)量的增大之后槽電壓保持大致恒定之后停止電解。電解之后，將已經(jīng)在這些條件下還原的OCE由槽中取出并用去離子水沖洗。
[0088]緊接在沖洗過(guò)程之后，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)表征還原的OCE的電化學(xué)行為。測(cè)量在來(lái)自Gaskatel的半槽(half cell)中進(jìn)行，其中氯堿電解的陰極過(guò)程可以建模。為此研究，由還原的OCE上取下具有7x3 cm尺寸的樣品并且以其分離電解質(zhì)空間和氣體空間的方式將其作為陰極夾入槽中。陰極的有效面積為3.14 cm2。鉬箔充當(dāng)陽(yáng)極，可逆氫電極充當(dāng)參比電極。電解質(zhì)為32%濃度的氫氧化鈉溶液。將4kA/m2的電流密度施加到OCE上并且同時(shí)將電解質(zhì)加熱至80°C。將氧氣(99.5%)引入到氣體空間。當(dāng)達(dá)到電解質(zhì)溫度時(shí)，在從10mHz至20kHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行EIS測(cè)量。由EIS測(cè)量測(cè)定了 4kA/m2的電流密度下電解質(zhì)電阻的修正因數(shù)并且使用該修正因數(shù)來(lái)修正在這些條件下相對(duì)于可逆氫電極測(cè)量的OCE的電勢(shì)。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，在這些條件下還原的耗氧電極的修正的電勢(shì)為785mV。
[0089]實(shí)施例3 (根據(jù)本發(fā)明)
如在實(shí)施例1中所述的那樣進(jìn)行OCE中間體的制備
對(duì)于預(yù)還原，將具有22 X 18cm的有效面積的OCE中間體安裝在具有20.5 I電解質(zhì)體積的電解槽中。將具有0.5mol/l濃度的氫氧化鈉溶液用作電解質(zhì)。為了將電解質(zhì)的溫度維持在40°C的預(yù)定溫度，將電解質(zhì)泵送通過(guò)連接到低溫恒溫器的低溫冷卻器，每小時(shí)2.3次。通過(guò)熔塊將電解質(zhì)引入到OCE的兩側(cè)上以避免直接流到OCE上。使用氧化銥涂覆的鈦多孔金屬板電極陽(yáng)極作為對(duì)電極，并且電極間隔為4cm。
[0090]將基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)以含氧化銀側(cè)對(duì)著陽(yáng)極的方式干燥地安裝在電解槽中。在安裝電極和引入電解質(zhì)30分鐘之后，接通電流。陰極電流密度為lkA/m2。25分鐘后，存在約IV的槽電壓增大。總共30分鐘后，停止還原過(guò)程。從槽中取出以這種方式還原的OCE并且用去離子水簡(jiǎn)單地沖洗電極的兩側(cè)。電極在空氣中于室溫下干燥并且在這些條件下儲(chǔ)存7天之后進(jìn)行電化學(xué)表征。
[0091]電化學(xué)表征通過(guò)在實(shí)施例2中所述的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行。在4kA/m2的電流密度下，相對(duì)于可逆氫電極已經(jīng)在這些條件下還原的OCE的修正電勢(shì)為803mV。
[0092]實(shí)施例4 (根據(jù)本發(fā)明)
如在實(shí)施例1中所述的那樣進(jìn)行OCE中間體的制備
對(duì)于預(yù)還原，將具有10 X 1cm的有效面積的OCE中間體干燥安裝在具有3.2 I電解質(zhì)體積的電解槽中。將具有0.5mol/l濃度的氫氧化鈉溶液用作電解質(zhì)。為了將電解質(zhì)的溫度維持在40°C的預(yù)定溫度，將電解質(zhì)泵送通過(guò)連接到低溫恒溫器的熱交換器，每小時(shí)約12次。作為與先前的實(shí)施例的區(qū)別，電解槽包含兩個(gè)由氧化銥涂覆的鈦多孔金屬網(wǎng)組成的陽(yáng)極?；谘趸y的片狀結(jié)構(gòu)被作為陰極掛在兩個(gè)陽(yáng)極之間的中間，與陽(yáng)極的間隔各為4cm。
[0093]在引入電解質(zhì)30分鐘之后，接通電流。實(shí)驗(yàn)使用0.5kA/m2的電流密度，其中在首先進(jìn)行26分鐘之后停止還原。在還原之后，由槽中取出OCE并用去離子水沖洗。不換電解質(zhì)，將一個(gè)新的基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)作為陰極安裝在槽中并且這次以lkA/m2的電流密度還原。這次還原時(shí)間為13分鐘。在還原之后，從槽中取出OCE并用去離子水沖洗。
[0094]緊接在沖洗過(guò)程之后，通過(guò)如在實(shí)施例2中所述的電化學(xué)阻抗譜表征所述兩個(gè)還原的OCE的電化學(xué)行為。在4kA/m2的電流密度下，相對(duì)于可逆氫電極所述還原的OCE的修正電勢(shì)為796mV。
[0095]實(shí)施例5 (對(duì)比實(shí)施例)
如在實(shí)施例1中所述的那樣進(jìn)行OCE中間體的制備
對(duì)于預(yù)還原，將具有1X 1cm的有效面積的OCE中間體干燥地安裝在具有3.21電解質(zhì)體積的電解槽中。作為與前面的實(shí)施例的區(qū)別，使用具有50g/l濃度的硫酸鉀溶液作為電解質(zhì)，并且向其中已經(jīng)加入了 H2SO4使得所用的電解質(zhì)的pH為4.6。為了將電解質(zhì)的溫度維持在20°C的預(yù)定溫度，將電解質(zhì)泵送通過(guò)連接到低溫恒溫器的熱交換器，每小時(shí)約12次。電解槽包含一個(gè)由鉬涂覆的鈦多孔金屬網(wǎng)構(gòu)成的陽(yáng)極。起陰極作用的基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)與陽(yáng)極之間的間隔為6.5cm。
[0096]在引入電解質(zhì)30分鐘之后，接通電流。還原在1.5kA/m2的電流密度下發(fā)生并且在35分鐘之后停止。在還原之后，由槽中取出OCE并用去離子水沖洗。
[0097]緊接在沖洗過(guò)程之后，通過(guò)如在實(shí)施例2中所述的電化學(xué)阻抗譜表征所述還原的OCE的電化學(xué)行為。在4kA/m2的電流密度下，相對(duì)于可逆氫電極所述還原的OCE的修正電勢(shì)為697mV。由于與在實(shí)施例1-4中所述的本發(fā)明的制備方法相比在本實(shí)施例中所述的還原的OCE的小約10mV的修正電勢(shì)，預(yù)期在實(shí)施例1中所述的氯堿電解的電解電壓至少高10mV。
[0098]實(shí)施例6 (對(duì)比實(shí)施例)
如在實(shí)施例1中所述的進(jìn)行OCE中間體的制備對(duì)于預(yù)還原，將具有10 X 1cm的有效面積的OCE中間體干燥地安裝在具有3.2 I電解質(zhì)體積的電解槽中。作為與前面實(shí)施例的區(qū)別，使用具有50g/l濃度的硫酸鈉溶液作為電解質(zhì)。所用的電解質(zhì)的PH為6.1。為了將電解質(zhì)的溫度維持在20 V的預(yù)定溫度，將電解質(zhì)泵送通過(guò)連接到低溫恒溫器的熱交換器，每小時(shí)約12次。電解槽包含一個(gè)由鉬涂覆的鈦多孔金屬網(wǎng)構(gòu)成的陽(yáng)極。起陰極作用的基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)與陽(yáng)極之間的間隔為6.5cm。
[0099]在引入電解質(zhì)30分鐘之后，接通電流。還原在0.3kA/m2的電流密度下發(fā)生并且在95分鐘之后停止。在還原之后，由槽中取出OCE并用去離子水沖洗。
[0100]緊接在沖洗過(guò)程之后，通過(guò)如在實(shí)施例2中所述的電化學(xué)阻抗譜表征所述還原的OCE的電化學(xué)行為。在4kA/m2的電流密度下，相對(duì)于可逆氫電極所述還原的OCE的修正電勢(shì)為641mV。由于與在實(shí)施例1-4中所述的本發(fā)明的制備方法相比在本實(shí)施例中所述的還原的OCE的小約150mV的修正電勢(shì)，預(yù)期在實(shí)施例1中所述的氯堿電解的電解電壓至少高150mV。
【權(quán)利要求】
1.用于制備片狀耗氧電極的方法，其中所述片狀耗氧電極至少包括支撐、氣體擴(kuò)散層和包含基于銀的催化劑的層，所述方法包括:(a)用電催化劑和疏水材料的含氧化銀的混合物涂覆所述支撐以形成作為中間體的含氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)，(b)在pH為至少10的水性電解質(zhì)中電化學(xué)還原所述含氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)，和(c )除去電極中的水性電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述支撐是導(dǎo)電的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述電解質(zhì)另外包含堿金屬或堿土金屬族的元素的至少一種鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述電解質(zhì)另外包含堿金屬硫酸鹽、堿金屬硝酸鹽或堿金屬硫酸鹽與堿金屬硝酸鹽的混合物中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在至少0.01 kA/m2的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)還原。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述電解質(zhì)包含不超過(guò)1000mg/l的氯化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在10-90°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行電化學(xué)還原。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括以超過(guò)50%的程度還原所述含氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)中的氧化銀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中作為電極中間體的所述含氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)至少包括與聚四氟乙烯(PTFE)粉末壓在一起的氧化銀粉末。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在電化學(xué)還原期間將所述含氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)作為電極中間體布置在兩個(gè)陽(yáng)極之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在將所述基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)引入到用于進(jìn)行電化學(xué)還原的裝置中之前，通過(guò)將所述基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)置于水中或隨后在電化學(xué)還原期間使用的電解質(zhì)中，來(lái)預(yù)處理所述基于氧化銀的片狀結(jié)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其進(jìn)一步包括在0.01-6kA/m2的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)還原。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在電化學(xué)還原之后通過(guò)用去離子水沖洗和處理除去電極中的電解質(zhì)并且隨后干燥。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氣體擴(kuò)散層和包含電催化劑的層由單個(gè)層構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氣體擴(kuò)散層和包含電催化劑的層由至少兩個(gè)不同的層構(gòu)成。
16.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的耗氧電極。
17.包括根據(jù)權(quán)利要求16的耗氧電極的燃料電池或金屬-空氣電池。
18.在根據(jù)權(quán)利要求16的耗氧電極的存在下進(jìn)行電解過(guò)程的方法。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其為氯堿電解。
【文檔編號(hào)】C25B1/34GK104278290SQ201410329279
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】A.布蘭, R.韋伯, M.施泰爾特, H.博姆巴赫, K.帕爾姆 申請(qǐng)人:拜耳材料科技股份有限公司