一種用多金屬?gòu)?fù)雜高銦高錫物料制備高純銦的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用多金屬?gòu)?fù)雜高銦高錫物料制備高純銦的方法，包括以下步驟：分三段進(jìn)行常溫浸出并自然氧化、萃取分離富集銦錫、高銦液的凈化、粗銦制取和粗銦電解，最終得到99.999％的高純度銦。本發(fā)明工藝成熟，銦、錫浸出率高，運(yùn)行成本低，銦、錫的綜合回收率高，產(chǎn)出的銦、錫品位高。萃取劑來(lái)源廣泛、使用周期長(zhǎng)、價(jià)格便宜，能大幅降低加工成本。通過(guò)陽(yáng)光照射進(jìn)行自然氧化解決了銦浸出率的問(wèn)題，縮短了浸出流程，實(shí)現(xiàn)了資源的合理利用。本發(fā)明對(duì)環(huán)境友好，電解過(guò)程中電流的利用率高，廣泛適應(yīng)于含銦錫的鉛、鐵、鋅礦物料的處理。
【專(zhuān)利說(shuō)明】~'種用多金屬?gòu)?fù)雜局銅局錫物料制備局純鋼的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于濕法冶金【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種用多金屬?gòu)?fù)雜高銦高錫物料制備 高純度銦的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 金屬銦在工業(yè)上的最初應(yīng)用是制造工業(yè)軸承，由于其延展性（可塑性）極好、蒸氣 壓低，又能夠粘附在多種材料之上，因此也被廣泛用作高空儀器和宇航設(shè)備中的墊片或內(nèi) 襯層材料。
[0003] 多金屬伴生鋅精礦經(jīng)過(guò)多次的火法富集后，得到高銦高錫多雜質(zhì)的物料，該物料 中主要金屬元素為銦、錫、鉛、鋅、鐵、銅、砷、鎘等。為了綜合回收物料中的有價(jià)元素，鋅冶煉 行業(yè)通常采用電爐熔煉提取鋅，在提取鋅的過(guò)程中大量富集銦、錫于粗鋅中，粗鋅經(jīng)過(guò)精餾 塔的精餾得到0#鋅，塔底部沉積大量高鋅富銦錫的B#鋅及硬鋅，這部分高銦的鋅錠再經(jīng)過(guò) 進(jìn)一步的揮發(fā)處理產(chǎn)出含銦較低的鋅錠、高銦錫的銦渣及高銦底鉛。高銦錫的銦渣及底鉛 經(jīng)過(guò)磨細(xì)處理后即為提銦的原料。
[0004] 公知的提銦方法主要有（1)從濕法煉鋅的浸出殘?jiān)刑崛°煟?2)從粗鉛浮渣和 銅吹爐塵中提取銦；（3)從焊錫電解液中提取銦；( 4)從火法煉鋅的副產(chǎn)品一硬鋅中提取 銦。其中，從硬鋅中提銦的流程為：采用真空蒸餾硬鋅來(lái)富集銦，并從富銦原料中提取銦渣， 最后再?gòu)你熢谢厥浙?。銦、錫等有價(jià)金屬的富集效果不佳，雜質(zhì)含量高，且提銦原料的組 成主要以金屬狀態(tài)存在，浸出原料粒度較粗，浸出難度較大；鉛對(duì)銦會(huì)大量包裹，造成銦錫 的浸出率低。該工藝生產(chǎn)過(guò)程較復(fù)雜，浸出流程需采用高酸浸出，經(jīng)過(guò)多次浸出后銦的浸出 率仍無(wú)法明顯提高，產(chǎn)出的粗銦品位較低、雜質(zhì)含量較高；沒(méi)有有效的除雜方法，以致于需 要經(jīng)過(guò)多次電解才能產(chǎn)出合格的精銦。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用多金屬?gòu)?fù)雜高銦高錫物料制 備高純銦的方法，用較低的成本得到99. 999%的高純銦，以提升資源的利用率。
[0006]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0007]除非另有說(shuō)明，本發(fā)明所采用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0005] -種用多金屬?gòu)?fù)雜高銦高錫物料制備高純銦的方法，包括以下步驟：
[0009] (1)常溫浸出：浸出工序分三段進(jìn)行浸出：
[0010] 一段浸出：投入多金屬?gòu)?fù)雜高銦高錫物料，溶劑為鹽酸和水，浸出體積比6:1，反 應(yīng)始酸4?6m〇l/l，終酸0. 2?〇· 5m〇l/l，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，液固分離，浸出液進(jìn)入pHl. 5 調(diào)酸，浸出渣進(jìn)行二段浸出；
[0011]二段浸出：投入一段浸出渣，浸出溶劑為鹽酸和水，液固體積比為5:1，始酸4? 6mol/l，終酸3?5mol/l，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，進(jìn)行液固分離；浸出液返回投入一段浸出，浸出 渣進(jìn)入渣場(chǎng)進(jìn)行自然氧化；
[0012]自然氧化：二段浸出渣進(jìn)入渣場(chǎng)，加入適量NaOH和NaN03混合均勻后，氧化1?2 個(gè)月；
[0013]三段浸出：投入經(jīng)過(guò)自然氧化的二段浸出渣，浸出溶劑鹽酸和水，始酸濃度 10mo 1/1，終酸濃度4?6mol/l，液固體積比4:1，反應(yīng)4小時(shí)，液固分離，浸出液返回做二段 浸出，浸出渣入庫(kù)存放；
[0014] (2)萃取分離富集銦錫：
[0015] I·調(diào)酸：取一段浸出液，加入片堿將溶液酸度調(diào)節(jié)至pH 1.5;保持pH不變，加入 pH 1. 5的酸水將溶液比重調(diào)節(jié)至1. 08g/cm3 ;
[0016] II .萃取：
[0017] 1#機(jī)萃?。狠腿∏耙簆H 1. 2?1. 5,比重1. 〇8?1. 〇9 g/cm3,使用二-2乙基己基 磷酸（P204)作為萃取劑進(jìn)行4級(jí)逆流萃取；
[0018] 根據(jù)相比和萃取時(shí)間計(jì)算開(kāi)機(jī)的有機(jī)相和水相流量，開(kāi)機(jī)運(yùn)行2小時(shí)后取樣分析 萃取余液的In、Sn含量，再根據(jù)萃取余液中的In、Sn含量情況對(duì)流量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整；具體 的計(jì)算公式為： .CIn + CSn lr Fx 0.95x1000
[0019] ^-- K = , , , n "、 C ; ? χ(,4 + 1)χ60 ;
[0020] c In為萃取前液In濃度，c Sn為萃取前液中Sn濃度，1#機(jī)V = 120L, t = 3分 鐘，C = 16 g/Ι ;
[0021] 2#機(jī)反萃?。篴.反萃取銦：反萃采用7?10N的鹽酸進(jìn)行相比10:1的5級(jí)反萃， 得到高銦低錫的反萃液，該反銦液進(jìn)入3#機(jī)萃取，有機(jī)相含有60%的錫，進(jìn)入錫反萃階段； b.反萃取錫：反萃錫采用8N的HF溶液進(jìn)行3級(jí)逆流反萃，反萃相比20:1，反錫液進(jìn)入錫提 取工序，有機(jī)相為空載有機(jī)相，返回1#機(jī)進(jìn)行萃??；
[0022] 3#機(jī)：2#機(jī)反萃銦液經(jīng)過(guò)酸度及濃度的調(diào)節(jié)后使用磷酸三丁酯（TBP)進(jìn)行萃取分 離，TBP萃取前液酸度控制在0· SN ;萃取相比和流量控制方法和1#機(jī)萃取相同，3#機(jī)混合 室體積V = 60L，t = 4分鐘，TBP飽和容量按10g/l計(jì)算；經(jīng)過(guò)4級(jí)萃取，錫進(jìn)入有機(jī)相，銦 留在萃取余液中，實(shí)現(xiàn)了銦錫的有效分離；TBP萃取余液為富銦液，進(jìn)入除雜工序處理，TBP 飽和有機(jī)相進(jìn)行銦的反萃；銦的反萃采用〇· 6N的稀鹽酸溶液進(jìn)行3級(jí)反萃，銦被全部反萃， 40%的錫同時(shí)被反萃進(jìn)入反銦液中，為此反銦液返回與2#機(jī)反銦液混合后配制TBP萃取前 液；反萃銦后的有機(jī)相還含有60%的錫，再對(duì)TBP有機(jī)相進(jìn)行4級(jí)稀HF溶液反萃錫；空載 TBP有機(jī)相返回萃取段，反錫液進(jìn)入錫的提取工序；
[0023] (3)高銦液的凈化：
[0024] a.氧化除鐵：高銦液加入片堿調(diào)pH至2· 5，攪拌反應(yīng)2〇min，緩慢加入雙氧水；待 溶液顏色不再變紅，反應(yīng)穩(wěn)定1〇?2〇min后補(bǔ)加堿水將溶液pH調(diào)至2. 5后加入雙氧水檢 測(cè)Fe2+是否除盡；反應(yīng)30min后溶液pH不再變化進(jìn)行液固分離，濾渣中含有大量 In、Sn， 需返回浸出使用；上清液則放置18?20小時(shí)后進(jìn)行除雜；
[0025] b.沉淀銦除鋅鎘：除鐵后高銦液加堿調(diào)節(jié)pH值至5. 0水解沉淀銦，液固分離，分 離出的低銦液排放至廢水槽處理，高銦渣加入鹽酸進(jìn)行溶解，溶銦液的pH控制在1. 5 ;
[0026] c.鋅粉置換除鉛錫：鋅粉緩慢撒入溶銦液中，待其反應(yīng)30min后，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌反應(yīng)1〇小時(shí)；液固分離，濾渣采用鹽酸浸泡溶化后返回流程，濾液進(jìn)行粗銦除雜工 序；
[0027] d.粗銦板加溫除雜：經(jīng)過(guò)鋅粉除雜后的濾液加入粗銦板進(jìn)行加溫置換除雜，加熱 溫度50°C,反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)；
[0028] 此時(shí)，經(jīng)過(guò)多次凈化除雜后的高銦液中主要雜質(zhì)Pb、Sn含量均<0· 〇3g/l。
[0029] ⑷粗銦制?。?br> [0030] 低雜質(zhì)高銦液進(jìn)入置換槽進(jìn)行鋁板置換提取海綿銦，反應(yīng)溫度保持在60°C，反應(yīng) 時(shí)間>10小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)溶液In含量小于10mg/l ;海綿銦經(jīng)過(guò)ρΗ1· 5的酸水洗滌，進(jìn)行壓 團(tuán)，壓團(tuán)后水分含量<5% ,稱(chēng)重計(jì)量，用投料鼠籠緩慢投入熔有氫氧化鈉、硝酸鈉、硫化鈉 的熔煉鍋中熔煉，熔煉溫度220°C ;熔煉完成后攪拌除雜反應(yīng)30π?η后出鍋，出鍋后進(jìn)行兩 次甘油、氯化銨除雜操作；除雜后銦液即可以進(jìn)行澆鑄；
[0031] 粗銦板質(zhì)量要求 Ιη>99· 1 %，Sn<0. 1 % , ΡΚ0· 1 %，F(xiàn)e<l %。
[0032] (5)粗銦電解：將粗銦澆鑄成粗銦板，進(jìn)行一次電解，即得到99. 999%的高純度 銦。
[0033] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0034] 1、本發(fā)明工藝成熟，銦、錫浸出率高，運(yùn)行成本低，銦、錫的綜合回收率高，產(chǎn)出的 銦、錫品位高，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高。
[0035] 2、本發(fā)明使資源得到了充分利用，萃取劑來(lái)源廣泛、萃取劑使用周期長(zhǎng)，價(jià)格便 宜，能大幅降低加工成本，且工藝簡(jiǎn)單，銦錫分離效果好。
[0036] 3、通過(guò)陽(yáng)光照射進(jìn)行自然氧化解決了銦浸出率的問(wèn)題，縮短了浸出流程，實(shí)現(xiàn)了 資源的合理利用。
[0037] 4、本發(fā)明對(duì)環(huán)境友好，電解過(guò)程中電流的利用率高，廣泛適應(yīng)于含銦錫的鉛、鐵、 鋅礦物料的處理。

【具體實(shí)施方式】
[0038]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但實(shí)施例并不是對(duì)本 發(fā)明的限定。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 1.浸出
[0041] 注：本實(shí)例為整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)正常運(yùn)行中的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，其中使用的二浸液（In 5_32g/l，Sn 13.52g/l)、三浸液（In 2.3g/l，Sn 14.90g/l)為已有的儲(chǔ)液；
[°042] 一段浸出：一段浸出槽加入3m3的清水作為浸出底水，緩慢加入1.6m3鹽酸，緩 慢投料，銦渣粉 800kg，In 13.61% ;Sn 8.92% ;Pb 15. 25% ;Fe 23.93% ;Zn 9.64% ;Ag 7000. 5g/t ;Cu 2. 84 %,堿渣粉 400kg，In20. 75 % ;Sn 11. 40 % ;Pbl8_ 53 % ;Fel2_ 75 % ; Zn6_ 97%;Ag6610. 9g/t ;Cu2. 45%。投料時(shí)間60min，以避免反應(yīng)劇烈而冒槽。投料完成，攪 拌反應(yīng)1小時(shí)后加入中間渣;一PH2· 5除雜的鐵漁300kg(濕重），In 10· 89%，Sn 11. 04%水 分25% ;然后泵入二段浸出液In 5. 32g/1，Sn 13· 52g/1至體積比為6:1，攪拌反應(yīng)丨.5小 時(shí)后，加入中間漁一?111.5渣3001^(濕重），1 112_24%，31131.83%，水分23%，加入配制好 的f的骨膠溶液3〇L，攪拌反應(yīng)〇· 5小時(shí)后加入〇· 4%的絮凝劑溶液至槽內(nèi)溶液出現(xiàn)澄清 后停止攪拌并開(kāi)始?jí)簽V。壓濾完成后，加入2m 3的PH1. 5的酸化水進(jìn)行洗滌，最后通入壓縮 空氣進(jìn)行吹千，洗水進(jìn)入調(diào)酸槽，一浸渣濕重1150kg In 1· 98%，Sn 5.8%，H20 19.91%， 進(jìn)入二段浸出，濾液14m3，In 17.20g/l，Sn 18.74g/l，進(jìn)入調(diào)酸槽調(diào)酸。
[0043] 二段浸出：在二浸槽中加入1· 5m3的三段浸出液In 2. 3g/l，Sn 14. 90g/l作為底 水，開(kāi)啟攪拌，投入一段浸出渣1150kg(濕重），緩慢加入〇· 2m3鹽酸,補(bǔ)入三浸液至體積比 為5:1，攪拌反應(yīng)4小時(shí)后進(jìn)行壓濾。二浸渣經(jīng)過(guò)lm3的PH1. 5的酸化水進(jìn)行洗滌后使用壓 縮空氣，二浸渣1000kg，In9964. lg/t，Sn 3. 4%，H20 20. 5%，運(yùn)至渣場(chǎng)進(jìn)行氧化。二浸液 體積為 6m3，In2.95g/l，Sn 12.05g/l。
[0044] 二浸漁的氧化：二浸渣l〇〇〇kg鋪成30cm厚，加入片堿50kg，30kg硝酸鈉攪拌混合 均勻，氧化期間發(fā)現(xiàn)局部過(guò)熱的現(xiàn)象即噴灑少量水，防止渣結(jié)塊嚴(yán)重而氧化不完全。氧化時(shí) 間2個(gè)月，氧化時(shí)間和外界氣溫有關(guān)，在氧化期間對(duì)渣進(jìn)行3次的翻動(dòng)，以確保渣與氧氣的 充分接觸。因渣結(jié)塊對(duì)其進(jìn)行一次破碎，以增加與氧氣的接觸面積，提高氧化效果，從而提 高浸出率。經(jīng)過(guò)氧化的渣增重10%。
[0045] 三段浸出：加入1. 5m3的清水作底水，加入1. 2m3鹽酸。緩慢投入1100kg (濕重） 氧化二浸渣，In 9964. lg/t，Sn 3. 4%，H20 6· 4%。反應(yīng)1小時(shí)后，補(bǔ)入PH1. 5的酸水至體 積比為4:1，緩慢加入50kg還原鐵粉。反應(yīng)3小時(shí)后進(jìn)行壓濾。加入lm3的PH1.5的酸化水 對(duì)板框進(jìn)行洗滌，最后通入壓縮空氣進(jìn)行吹干，洗水與三浸液一起返回二段浸出使用，合計(jì) 5m 3, In 1. 39g/l，Sn 4. 05g/l。三浸漁濕重 553kg，In 2107· lg/t，Sn 1· 3% H20 16· 56%。
[0046] 2.萃?。?br> [0047] PHI. 5 調(diào)酸
[0048] 一浸液14m3, In 17. 20g/l，Sn 18. 74 g/1。進(jìn)入調(diào)酸槽調(diào)酸，將片堿加水溶化后 緩慢加入，PH調(diào)節(jié)到1. 0左右，攪拌1〇分鐘后，將20kg濃硫酸進(jìn)行稀釋后加入槽中沉淀除 鉛，補(bǔ)入堿水將PH調(diào)至1. 5,最終加入的片堿量為l〇〇kg。加入適量PH1. 5酸水進(jìn)行比重調(diào) 節(jié)，調(diào)酸后的溶液比重為1.08g/cm3,溶液體積為21m3，Inll.23g/l，Sn 9.02g/l，該溶液進(jìn) 入萃取，PHI. 5 渣濕重為 285kg，In 2. 2%, Sn 32. 5%，Η20 21· 5%, PHI· 5 調(diào)酸渣返回一段 浸出使用。
[0049] 1#機(jī)萃?。赫{(diào)酸后液使用二-2乙基己基磷酸（P2〇4)作為萃取劑進(jìn)行4級(jí)逆流萃 取。 0In + CSn Γχ 0.95x1000 ,
[0050] 流量計(jì)算公式為 A.. = -- - %.ix(j + ])x6〇 C In = 11 · ，C Sn 9.028/1，1#機(jī)￥=1201，七=3分鐘，（：二16 8/1。首先計(jì)算相比八=(11.23+9.02)/16 =1· 266。U水=(120氺0· 95氺1000)/[3氺（1. 266+l)*60] = 279. 5ml/s，U有=1· 266*279. 5 = 353. 847ml/s。生產(chǎn)中選擇量取5s的流量，則U水=1390ml/5s，U有=1770ml/5s。萃取2小 時(shí)后取樣分析，萃余液In 0.010g/l，Sn 0.55g/l。
[0051] 2#機(jī)反萃?。篴.反萃取銦：反萃采用8N的鹽酸進(jìn)行相比1〇:1的5級(jí)反萃，反銦鹽 酸流量170ml/5s，得到高銦低錫反銦液，該反萃液In 89g/l，Sn 28g/l ;b.反萃取錫：反萃 銦后有機(jī)相中含有60 %的錫，為此采用8N左右的HF溶液進(jìn)行3級(jí)逆流反萃取錫，反萃相比 20:1，HF 溶液流量為 90ml/5s，反錫液 Sn 42. 5g/l。
[0052] 3#機(jī)：3#機(jī)萃取原液配制：2#機(jī)反銦液與3#機(jī)反銦液1:1混合后再配入2〇%的 清水，酸度控制在0.8N左右，In 48g/l, Sn 15g/l，F(xiàn)e 16.8g/l，使用磷酸三丁酯（TBP)進(jìn) 行萃取分離。萃取相比和流量控制方法和1#機(jī)萃取相同，3#機(jī)混合室體積V = 60L, t二4 分鐘，TBP飽和容量按10g/l計(jì)算。經(jīng)過(guò)4級(jí)萃取錫，萃余液In 46g/l，Sn 1.8g/l，F(xiàn)e 7g/ 1，該高銦液進(jìn)入除雜工序進(jìn)行凈化。
[0053] 銦反萃采用0.6N的稀鹽酸溶液進(jìn)行3級(jí)反萃，反萃相比5:1，反銦液In 3. 2g/l， Sn 10· 5g/l，反銦液返回與2#機(jī)反銦液混合后配制TBP萃取前液；反萃銦后有機(jī)相還含 有60 %的錫，再對(duì)TBP有機(jī)相采用稀HF溶液進(jìn)行4級(jí)反萃錫，反萃相比為3:1，反錫液In 0.03g/l,Sn 15g/l〇
[0054] (3)高銦液的凈化：
[0055] a.氧化除鐵：取 TBP 萃取余液 5. lm3, In 46g/l，Sn 1. 8g/l，F(xiàn)e2+7g/l，加入 150kg 片堿將溶液PH調(diào)節(jié)至2. 5,攪拌反應(yīng)20min后緩慢加入雙氧水，雙氧水加入量為50kg，待雙 氧水加至溶液顏色不再變紅，反應(yīng)穩(wěn)定10-20min將50kg片堿加水調(diào)成堿水，補(bǔ)入槽中將溶 液PH調(diào)至2. 5后用濾布過(guò)濾少量液體加入雙氧水進(jìn)行測(cè)定Fe2+，上清液不再變紅則雙氧水 的量已經(jīng)足夠。繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min后溶液PH不再變化則可以進(jìn)行液固分離，過(guò)濾后的鐵 渣501^，1113.3%、81!21.55%，1120 20%,需返回浸出崗位使用。濾液5.31113，111448/1,511 0· 0"g/l，F(xiàn)e<0. lg/1，Pb 0· 16g/l，放置于儲(chǔ)槽中進(jìn)行自沉淀至第二天。
[0056] b.沉淀銦除鋅鎘：除鐵后高銦液經(jīng)過(guò)18h以上的自沉淀后，泵入沉銦槽，體積為 5. 3m3,加 225kg片堿調(diào)節(jié)PH值至5. 0,攪拌反應(yīng)20min后進(jìn)行液固分離。液固分離后的高 銦渣加入適量鹽酸進(jìn)行溶解，溶銦液的PH控制在1. 0左右以保證合適的置換反應(yīng)酸度。分 離出的低銦液In 0. 005g/l則可以排放至廢水槽處理。
[0057] c.鋅粉置換除鉛錫：溶銦液 1. 2m3, In 193. 55g/l, Sn 0. 21g/l，PbO. 54g/l,Fe 0· 12g/l。緩慢撒入8kg鋅粉，待其反應(yīng)3〇min后，開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)時(shí)間18小時(shí)。液固分離，濾 渣采用鹽酸浸泡溶化后返回流程。鋅粉除雜后液Inl92. 68g/l，Sn 0. 087g/l, Pb 0. 0. 097g/ l，F(xiàn)e<0. lg/1進(jìn)入粗銦除雜操作。
[0058] d·粗銦板加溫除雜：鋅粉除雜后液進(jìn)入粗銦除雜槽，加入合格粗銦板進(jìn)行加溫除 雜，溫度50°C，反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)。粗銦除雜后液In 193. 2g/l,Sn 0. 029g/l，Pb 0. 0. 089g/ 1，F(xiàn)e<0_ lg/l〇
[0059] (4)粗銦制?。?br> [0060] 1.2m3粗銦除雜后液加入90kg鋁板置換提取海綿銦，置換溫度60°C左右。反應(yīng)時(shí) 間20小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)溶液InO. 005g/l。撈出的海綿銦經(jīng)過(guò)PH1. 5的酸水洗滌Al3+后進(jìn)行 壓團(tuán)操作，壓團(tuán)后4〇<5%，海綿銦壓團(tuán)后重量為 248kg，用投料鼠籠緩慢投入熔有65kg氫 氧化鈉、4kg硝酸鈉、4kg硫化鈉的熔煉鍋中進(jìn)行溶煉，溶煉溫度22(TC左右。熔煉完成后攪 拌除雜反應(yīng) 3〇min后進(jìn)行出鍋，先將上層堿液自出，再將底部銦液舀出進(jìn)行第一次加甘油、 氯化銨的除雜操作，待銦液全部轉(zhuǎn)移到保溫鍋中再進(jìn)行第二次加甘油、氯化銨除雜的操作。 除雜后的銦液即可以進(jìn)行澆鑄，最終得到粗銦 233kg，40塊粗銦板。粗銦品位in 99. 22%， Sn 0.095%，Pb 0.08%，F(xiàn)e 0.3%。
[0061] (5)粗銦電解：
[0062] 將合格的粗銦板清洗干凈后，用濾紙包裹，并套上758濾袋避免陽(yáng)極泥進(jìn)入電解 液。裝槽：每個(gè)小槽裝入12塊陽(yáng)極板，13塊陰極板。電解液為 In2(S〇4)3、h2s〇4體系，電解 液成分：In 3+75g/l，Cl-66g/l，明膠0· 6g/l，在電解期間對(duì)析出銦進(jìn)行觀察，析出銦出現(xiàn)大 量毛刺則需要補(bǔ)充明膠；電解液PH 2. 0?2· 5,電流強(qiáng)度140A ;電解液溫度25?3(TC ;電 解周期為7天。電解完成后將^月、陽(yáng)極板小心取出，分別進(jìn)行清洗，陰極鈦板上產(chǎn)出大量析 出銦，該部分析出銦剝離后需采用清水清洗多次后濾千水分即可進(jìn)行熔鑄，熔鑄過(guò)程需要 加入甘油和氯化銨進(jìn)行兩次攪拌除雜，撈去表面的浮渣后可以進(jìn)行鑄錠，銦錠質(zhì)量控制在 5〇〇g左右，最終的精銦產(chǎn)量為 25· 6kg，In99. 999%，Sn<0. 0005% ,Pb<0. 0005%，F(xiàn)e<0. 0005 %，Cu〈0. 0005 % , Cd<0_ 0005 % , Α1<0· 0005 %，Ζη<0. 0005 %，ΤΚΟ· 0005 %，As<0. 0005 %。陽(yáng) 極殘板經(jīng)過(guò)洗滌除去陽(yáng)極泥后重新進(jìn)行加堿熔鑄為合格的粗銦板供電解使用，陽(yáng)極泥返回 流程，758濾袋經(jīng)過(guò)清洗后采用稀硫酸溶液浸泡2天后漂洗干凈，晾干后使用。
[0063] 實(shí)施例2 :
[0064] 1.浸出
[0065] 注：本實(shí)例為整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)正常運(yùn)行中的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，其中使用的二浸液In3.92g/l，Sn 12_65g/l、三浸液 In l_69g/l，Sn 7.35g/l 為已有的儲(chǔ)液；
[0066] 一段浸出：
[0067] 注：操作全部同實(shí)例1，原料組成不同。
[0068] 1.5m3清水作為浸出底水，加入1.6m3鹽酸，銦渣粉800kg, In 16. 67%;Sn 10. 08%; Pb 18. 16% ;Fel4. 8% ;Zn 14. 16% ;Ag 6030· 8g/t ;Cu 2· 3% ·堿渣粉 400kg, In 22. 48% ; Sn 10.65% ;Pb 19.00% ;Fe 10. 05% ;Zn 8.21% ;Ag 7610. 2g/t;Cu 1·95%。加入中間 渣一PH2. 5除雜的鐵渣320kg(濕重）In 8.46%，Sn 10.21%水分26· 3%，加入二浸液In 3. 92g/l，Sn 12· 65g/l 至體積比 6:1,加入中間濟(jì)一PHI. 5 渣 310kg(濕重），In 1. 85%，Sn 40. 22 %，水分 22. 5 %。液固分離，一浸澄濕重 1136kg。In 2.1 %，Sn 5.9 %, H20 20. 32% 進(jìn)行二段浸出，濾液14. 5m3, In 18. 17g/l，Sn 20. 89g/l，進(jìn)入調(diào)酸槽調(diào)酸。
[0069]二段浸出：
[0070]二浸槽中加1· 5m3的三段浸出液In 1. 69g/l，Sn 7. 35g/l作為底水，投入 1136kg (濕重）一浸渣，加入〇· 2m3鹽酸，補(bǔ)入三浸液至體積比為5:1，反應(yīng)4小時(shí)后進(jìn)行壓 濾。二浸液51113，1 ]13.9(^/1，31111.038/1。二浸渣濕重999.571^，111 7245.68/1：,3113.2%， H20 18· 5%運(yùn)至渣場(chǎng)氧化。
[0071] 二浸渣的氧化：二浸渣鋪成30cm厚的薄層，999. 57kg二浸渣加入片堿45kg，30kg 硝酸鈉攪拌混合均勻。
[0072]三段浸出：
[0073] 加入L 5m3的清水作底水，加1. lm3鹽酸。緩慢投入1186· 6kg (濕重）氧化二浸渣 In 7245.6g/t，Sn 3. 2%，H20 7.34%。。體積比為4:1,加入50kg還原鐵粉。反應(yīng)時(shí)間3小 時(shí)。三浸液體積51113，1111.428/1，8116.148/1，返回二段浸出使用。三浸渣濕重5221^，111 l92l.8g/t，Sn 1·〇2%，Η20 I5·8%入庫(kù)存放。
[0074] 2.萃?。?br> [0075] ΡΗ1. 5 調(diào)酸
[0076] -浸液l4·5m3，Inl8·17g/l，Sn 20.89g/l。進(jìn)入調(diào)酸槽調(diào)酸，加入片堿120kg，濃 硫酸231^，調(diào)酸液比重1.088/〇11 3。體積221113，11111.81§/1，31110.498/1，濾渣濕重2701^， In 1.83%, Sn 35.46%，Η20 24.78%。
[0077] 1#機(jī)萃?。赫{(diào)酸后液使用二-2乙基己基磷酸（P204)作為萃取劑進(jìn)行4級(jí)逆流萃 取。經(jīng)過(guò)計(jì)算量取5s的流量，則U水= 1325ml/5s，U有=1841ml/5s。萃取反應(yīng)2小時(shí)后取 樣分析，萃余液 In 0. 008g/l,Sn 0.45g/l。
[0078] 2#機(jī)反萃?。篴.反萃取銦：反萃液In 85g/l，Sn 30. lg/1 ;b.反萃取錫：反錫液Sn 45. 3g/l〇
[0079] 3#機(jī)：使用磷酸三丁酯（TBP)進(jìn)行萃取分離，萃取前液In 43. 2g/l，Sn 16. 5g/ l，F(xiàn)e 15. 6g/l。萃余液In 41.9g/l，Sn 1.95g/l，F(xiàn)e 8. 2g/l，該高銦液進(jìn)入除雜工序進(jìn)行 凈化。
[0080] 銦反萃：反銦液 In 3. 4g/l，Sn 17. 6g/l，反萃錫：反錫液 In 0· 〇3g/l，Sn 13g/l。
[0081] (3)高銦液的凈化：
[0082] a.氧化除鐵：高銦液 4. 8m3，In 41. 9g/l，Sn 1. 55g/l, Fe 8. 2g/l，加入 225kg 片 堿，雙氧水85kg，液固分離，鐵渣56kg, In 9. 53%、Sn 16. 91%，H2022. 5%，返回浸出使用。 濾液 5. lm3, In 38. 62g/l，Sn 0. 025g/l，F(xiàn)e 0· 06g/l, Pb 0. 14g/l，放置于儲(chǔ)槽中第二天加 堿沉銦。
[0083] b.沉淀銦除鋅鎘：除鐵后高銦液體積5. lm3,加 130kg片堿調(diào)節(jié)PH值至5.0。液固 分離，高銦渣加鹽酸溶解，溶銦進(jìn)入鋅粉置換除雜槽，分離出的低銦液In 0.008g/l，排放 至廢水槽處理。
[0084] c.鋅粉置換除鉛錫：溶銦銦液 lm3, In 196.961g/l，Sn 0· 13g/l,Pb0.42g/l，F(xiàn)e 0.10g/l。加入8kg鋅粉除雜，液固分離，濾渣用鹽酸浸泡溶化后返回流程。鋅粉除雜后液 In 196. 52g/l, Sn 0. 056g/l, PbO. 0. 037g/l, Fe<0. lg/l〇
[0085] d.粗銦板加溫除雜：鋅粉除雜后液進(jìn)入粗銦除雜槽，加入粗銦板進(jìn)行加溫置 換除雜，溫度50°C，反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)。粗銦除雜后液In 197.55g/l，Sn 0.011g/l，Pb 0. 0. 045g/l, Fe 0. 05g/l〇
[0086] ⑷粗銦制?。?br> [0087] 1. lm3粗銦除雜后液加入105kg鋁板，反應(yīng)溫度60°C左右。反應(yīng)時(shí)間18小時(shí)，反 應(yīng)終點(diǎn)溶液InO. 005g/l。壓團(tuán)后重量為228kg,投入溶有75kg氫氧化鈉、5kg硝酸鈉、5kg 硫化鈉的熔煉鍋中進(jìn)行熔煉，熔煉溫度220°C左右。出鍋后進(jìn)行兩次加甘油、氯化銨除雜的 操作。得到粗銦215kg，38塊粗銦板。粗銦品位In 99.15%，Sn 0.021 %，Pb 0.033%，F(xiàn)e 0· 25%。
[0088] (5)粗銦電解：
[0089] 將粗銦板裝槽，進(jìn)行一次電解，電流強(qiáng)度150A，產(chǎn)出精銦27· 8kg，Ιη99· 999%，Sn< 0. 0005% , Pb<0. 0005% , Fe<0. 0005% , Cu<0. 0005% , Cd<0. 0005% , AKO. 0005%, Zn<0. 0005% , T1<0_ 0005%，As<0. 0005%。
【權(quán)利要求】
1. 一種用多金屬?gòu)?fù)雜高銦高錫物料制備高純銦的方法，包括以下步驟： (1) 常溫浸出：分三段進(jìn)行浸出： 一段浸出：投入多金屬?gòu)?fù)雜高銦高錫物料，溶劑為鹽酸和水，浸出體積比6:1，反應(yīng)始 酸4?6mol/l，終酸0· 2?0· 5mol/l，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，液固分離，浸出液進(jìn)入pHL 5調(diào) 酸，浸出渣進(jìn)行二段浸出； 二段浸出：投入一段浸出渣，浸出溶劑為鹽酸和水，液固體積比為5:1，始酸4?6mol/ 1，終酸3?5mol/l，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，進(jìn)行液固分離；浸出液返回投入一段浸出，浸出渣進(jìn) 入漁場(chǎng)進(jìn)行自然氧化； 自然氧化：二段浸出漁進(jìn)入漁場(chǎng)，加入適量NaOH和NaN03混合均勻后,氧化1?2個(gè) 月； 三段浸出：投入經(jīng)過(guò)自然氧化的二段浸出渣，浸出溶劑鹽酸和水，始酸濃度10m〇l/l， 終酸濃度4?6mol/l，液固體積比4:1，反應(yīng)4小時(shí)，液固分尚，浸出液返回做二段浸出，浸 出渣入庫(kù)存放； (2) 萃取分離富集銦錫： I.調(diào)酸：取一段浸出液，加入片堿將溶液酸度調(diào)節(jié)至pH 1.5;保持pH不變，加入pH 1. 5的酸水將溶液比重調(diào)節(jié)至I. 08g/cm3 ; II .萃取： 1#機(jī)萃?。狠腿∏耙簆H 1.2?1.5,比重1.08?1.09 g/cm3,使用二-2乙基己基磷酸 作為萃取劑進(jìn)行4級(jí)逆流萃??； 根據(jù)相比和萃取時(shí)間計(jì)算開(kāi)機(jī)的有機(jī)相和水相流量，開(kāi)機(jī)運(yùn)行2小時(shí)后取樣分析萃取 余液的In、Sn含量，再根據(jù)萃取余液中的In、Sn含量情況對(duì)流量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整；具體的計(jì) 算公式為：
C In為萃取前液In濃度，C Sn為萃取前液中Sn濃度，1#機(jī)V = 120L, t = 3分鐘，C =16g/l ； 2#機(jī)反萃?。篴.反萃取銦：反萃采用7?ION的鹽酸進(jìn)行相比10:1的5級(jí)反萃,得到 高銦低錫的反萃液，該反銦液進(jìn)入3#機(jī)萃取,有機(jī)相含有60%的錫,進(jìn)入錫反萃階段；b.反 萃取錫：反萃錫采用8N的HF溶液進(jìn)行3級(jí)逆流反萃,反萃相比20:1,反錫液進(jìn)入錫提取工 序，有機(jī)相為空載有機(jī)相，返回1#機(jī)進(jìn)行萃??； 3#機(jī)：2#機(jī)反萃銦液經(jīng)過(guò)酸度及濃度的調(diào)節(jié)后使用磷酸三丁酯進(jìn)行萃取分離，TBP萃 取前液酸度控制在〇. 8N ;萃取相比和流量控制方法和1#機(jī)萃取相同，3#機(jī)混合室體積V = 60L，t = 4分鐘，TBP飽和容量按10g/l計(jì)算；經(jīng)過(guò)4級(jí)萃取，錫進(jìn)入有機(jī)相，銦留在萃取余 液中，實(shí)現(xiàn)了銦錫的有效分離；TBP萃取余液為富銦液，進(jìn)入除雜工序處理，TBP飽和有機(jī)相 進(jìn)行銦的反萃；銦的反萃采用〇. 6N的稀鹽酸溶液進(jìn)行3級(jí)反萃，銦被全部反萃，40%的錫同 時(shí)被反萃進(jìn)入反銦液中，為此反銦液返回與2#機(jī)反銦液混合后配制TBP萃取前液；反萃銦 后的有機(jī)相還含有60%的錫，再對(duì)TBP有機(jī)相進(jìn)行4級(jí)稀HF溶液反萃錫；空載TBP有機(jī)相 返回萃取段，反錫液進(jìn)入錫的提取工序； (3) 高銦液的凈化： a. 氧化除鐵：高銦液加入片堿調(diào)pH至2. 5,攪拌反應(yīng)20min，緩慢加入雙氧水；待溶液 顏色不再變紅，反應(yīng)穩(wěn)定10?20min后補(bǔ)加堿水將溶液pH調(diào)至2. 5后加入雙氧水檢測(cè)Fe2+ 是否除盡；反應(yīng)30min后溶液pH不再變化進(jìn)行液固分離，濾渣中含有大量In、Sn,需返回浸 出使用；上清液則放置18?20小時(shí)后進(jìn)行除雜； b. 沉淀銦除鋅鎘：除鐵后高銦液加堿調(diào)節(jié)pH值至5.0水解沉淀銦，液固分離，分離出 的低銦液排放至廢水槽處理，高銦渣加入鹽酸進(jìn)行溶解，溶銦液的pH控制在1. 5 ; c. 鋅粉置換除鉛錫：鋅粉緩慢撒入溶銦液中，待其反應(yīng)30min后，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行反應(yīng)， 攪拌反應(yīng)10小時(shí)；液固分離，濾渣采用鹽酸浸泡溶化后返回流程，濾液進(jìn)行粗銦除雜工序； d. 粗銦板加溫除雜：經(jīng)過(guò)鋅粉除雜后的濾液加入粗銦板進(jìn)行加溫置換除雜，加熱溫度 50°C，反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)； (4) 粗銦制?。? 低雜質(zhì)高銦液進(jìn)入置換槽進(jìn)行鋁板置換提取海綿銦，反應(yīng)溫度保持在60°C，反應(yīng)時(shí)間 >10小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)溶液In含量小于10mg/l ;海綿銦經(jīng)過(guò)pHl. 5的酸水洗滌，進(jìn)行壓團(tuán)，壓 團(tuán)后水分含量〈5%，稱(chēng)重計(jì)量，用投料鼠籠緩慢投入熔有氫氧化鈉、硝酸鈉、硫化鈉的熔煉 鍋中烙煉，烙煉溫度220 °C ;烙煉完成后攪拌除雜反應(yīng)30min后出鍋，出鍋后進(jìn)行兩次甘油、 氯化銨除雜操作；除雜后銦液即可以進(jìn)行澆鑄； (5) 粗銦電解：將粗銦澆鑄成粗銦板，進(jìn)行一次電解，即得到99. 999%的高純度銦。
【文檔編號(hào)】C25C3/34GK104232943SQ201410425058
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】徐宏凱, 楊美彥, 張少?gòu)V, 陶家榮, 張國(guó)華, 李城龍, 普正忠, 楊榮凈, 吳玉嬌 申請(qǐng)人:馬關(guān)云銅鋅業(yè)有限公司