一種微弧氧化超細(xì)晶純鈦及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微弧氧化超細(xì)晶純鈦及其制備方法和應(yīng)用，屬于口腔種植材料【技術(shù)領(lǐng)域】。采用的技術(shù)方案為：將鈦棒材料經(jīng)等通道轉(zhuǎn)角擠壓處理制得超細(xì)晶純鈦，然后將超細(xì)晶純鈦經(jīng)車床加工成臨床種植體樣式，再對(duì)制得的具有臨床種植體樣式的超細(xì)晶純鈦進(jìn)行微弧氧化表面處理，得到微弧氧化超細(xì)晶純鈦。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)，經(jīng)本發(fā)明制得的微弧氧化超細(xì)晶純鈦機(jī)械強(qiáng)度大大提升，同時(shí)還保留了純鈦材料良好的生物安全性和生物相容性。
【專利說(shuō)明】一種微弧氧化超細(xì)晶純鈦及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于口腔種植材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種微弧氧化超細(xì)晶純鈦及其制備 方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 口腔種植體又稱為牙種植體，還稱為人工牙根。是通過(guò)外科手術(shù)的方式將其植入 人體缺牙部位的上下頜骨內(nèi)，待其手術(shù)傷口愈合后，在其上部安裝修復(fù)假牙的裝置?？谇环N 植體按其材料不同，分為1.金屬與合金材料類：包括金、316L不銹鋼（鐵一鉻一鎳合金）、 鑄造鈷鉻鑰合金、鈦及合金等。2.陶瓷材料類：包括生物惰性陶瓷、生物活性陶瓷、生物降 解性陶瓷等。3.碳素材料類：包括玻璃碳、低溫各向同性碳等。4.高分子材料類：包括丙烯 酸酯類、聚四氟乙烯類等。5.復(fù)合材料類，即以上兩種或兩種以上材料的復(fù)合，如金屬表面 噴涂陶瓷等。目前口腔種植體常用的材料主要是純鈦及鈦合金，生物活性陶瓷以及一些復(fù) 合材料。
[0003] 純鈦和鈦合金具有優(yōu)越的生物相容性、接近骨組織的彈性模量和抗腐蝕能力，能 達(dá)到較好的初期穩(wěn)定性和骨結(jié)合，是應(yīng)用最為廣泛的種植體材料。而鈦合金在擁有純鈦各 種優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，其強(qiáng)度明顯高于純鈦，是一種較為理想的種植體材料，但是有金屬離子溢出 導(dǎo)致金屬毒性的缺點(diǎn)。使得純鈦成為了目前應(yīng)用于臨床中最為廣泛的種植體材料，但純鈦 種植體仍存在許多問(wèn)題。如機(jī)械強(qiáng)度低、生物活性差、缺乏骨誘導(dǎo)作用、與周圍組織結(jié)合強(qiáng) 度低、愈合時(shí)間長(zhǎng)等。目前鈦種植體表面改性已經(jīng)成為提高種植體表面性能的有效途徑，但 其機(jī)械強(qiáng)度低，容易造成種植體折斷的問(wèn)題是仍是擺在我們面前一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種微弧氧化超細(xì)晶 純鈦及其制備方法和應(yīng)用，該方法能夠解決純鈦機(jī)械強(qiáng)度低的問(wèn)題，經(jīng)該方法制得的超細(xì) 晶純鈦機(jī)械強(qiáng)度高，具有良好的生物安全性和生物相容性。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種微弧氧化超細(xì)晶純鈦的制備方法，是將鈦棒材料經(jīng)等通道轉(zhuǎn)角擠壓處理制得 超細(xì)晶純鈦，然后將超細(xì)晶純鈦經(jīng)車床加工成臨床種植體樣式，再對(duì)制得的具有臨床種植 體樣式的超細(xì)晶純鈦進(jìn)行微弧氧化表面處理，得到微弧氧化超細(xì)晶純鈦。
[0007] -種微弧氧化超細(xì)晶純鈦的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 1)制備超細(xì)晶純鈦
[0009] 在室溫下，將銅-鈦棒放入內(nèi)置夾角通道的模具內(nèi)，用萬(wàn)能擠壓試驗(yàn)機(jī)以Bc路徑 為進(jìn)入方式進(jìn)行4道次等通道轉(zhuǎn)角擠壓處理，且每次擠壓處理后經(jīng)熱處理消除內(nèi)應(yīng)力后再 進(jìn)行下一次擠壓處理，直至擠壓完成，然后將鈦棒材料剝離，再經(jīng)拋光、腐蝕處理，制得超細(xì) 晶純欽；
[0010] 其中，所述銅-鈦棒是將直徑為6mm的純鈦棒置于直徑為IOmm的銅棒中心制成； 內(nèi)置夾角通道的模具的擠壓內(nèi)角為100?140°，擠壓外角為20°，萬(wàn)能擠壓試驗(yàn)機(jī)壓頭的 擠壓速率為5?8mm/s ;所述熱處理是將每次擠壓處理后的銅-鈦棒在150?400°C下回火 處理，然后空冷；
[0011] 2)微弧氧化表面處理
[0012] 將制得的超細(xì)晶純鈦切割成圓盤狀試件，再經(jīng)過(guò)拋光、清洗，然后置于微弧氧化設(shè) 備中的陽(yáng)極位置，以不銹鋼板作為陰極，在磷酸鹽體系電解液中，450V，單脈沖，500HZ，循環(huán) 周期為10?20%的條件下，微弧氧化表面處理4?lOmin，制得微弧氧化超細(xì)晶純鈦。
[0013] 步驟1)所述等通道轉(zhuǎn)角擠壓處理時(shí)在模具中放入潤(rùn)滑劑，且該潤(rùn)滑劑以質(zhì)量百 分比計(jì)，由10?20%的MoS 2和80?90 %石墨組成。
[0014] 步驟1)所述的拋光是將剝離出的鈦棒材料用SiC砂紙拋光至2000?2500目。
[0015] 步驟1)所述的腐蝕處理采用的腐蝕劑以體積百分比計(jì)，包括15?25 %的ΗΝ03、 5?10%的HF和70?80%的水。
[0016] 步驟1)所述的以Bc路徑為進(jìn)入方式是指每?jī)纱螖D壓之間使鈦棒材料順時(shí)針旋轉(zhuǎn) 90°，共擠壓3?5道次。
[0017] 步驟2)將制得的超細(xì)晶純鈦切割成直徑為5?8mm，厚度為2?4mm的圓盤狀試 件。
[0018] 步驟2)所述的拋光是將圓盤狀試件用用SiC砂紙拋光至1500?2500目；所述的 清洗是將拋光后的試件依次用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲振蕩清洗。
[0019] 本發(fā)明還公開了一種微弧氧化超細(xì)晶純鈦，該微弧氧化超細(xì)晶純鈦的平均厚度 7.833±0.771以111，粗糙度為1.391±0.143以111，結(jié)合力為23.900±1.2671抗拉強(qiáng)度達(dá)到 791MPa，維氏硬度達(dá)到2450MPa。
[0020] 本發(fā)明還公開了經(jīng)本發(fā)明方法制得的微弧氧化超細(xì)晶純鈦在制備口腔種植體材 料中的應(yīng)用。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
[0022] 本發(fā)明將鈦棒材料經(jīng)等通道轉(zhuǎn)角擠壓制備出來(lái)超細(xì)晶純鈦，而后車床加工成臨床 種植體樣式，并進(jìn)行微弧氧化表面處理，獲得微弧氧化超細(xì)晶純鈦。等通道擠壓能夠保證純 鈦優(yōu)良性能的同時(shí)提高其機(jī)械強(qiáng)度，而微弧氧化表面處理則能夠顯著地提高純鈦材料的生 物相容性和骨引導(dǎo)性。
[0023] 本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)，經(jīng)本發(fā)明制得的微弧氧化超細(xì)晶純鈦機(jī)械強(qiáng)度大 大提升（抗拉強(qiáng)度由40710^提升為79110^，維氏硬度由149910^上升到245010^)，同時(shí)還 保留了純鈦材料良好的生物相容性和耐腐蝕性。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為鈦材料電鏡晶相照片，其中，（a)為普通純鈦電鏡晶相照片；(b)為超細(xì)晶純 欽電鏡晶相照片；
[0025] 圖2為不同道次擠壓處理的維氏硬度變化柱狀圖；
[0026] 圖3為靜態(tài)壓縮試驗(yàn)下屈服強(qiáng)度測(cè)試應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖；
[0027] 圖4為動(dòng)態(tài)壓縮試驗(yàn)下屈服強(qiáng)度測(cè)試應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖；
[0028] 圖5為微弧氧化涂層元素組成圖譜，其中，（a)為普通純鈦；(b)為微弧氧化超細(xì)晶 純鈦；
[0029] 圖6為微弧氧化涂層的表面形貌掃描電鏡照片，其中，（a)為普通純鈦表面形貌的 掃描電鏡觀；(b)為微弧氧化超細(xì)晶純鈦表面形貌的掃描電鏡觀；
[0030] 圖7為微弧氧化涂層的橫截面掃描電鏡照片，其中，（a)為普通純鈦的橫截面掃描 電鏡觀；(b)為微弧氧化超細(xì)晶純鈦的橫截面掃描電鏡觀；
[0031] 圖8為微弧氧化涂層的表面三維形貌掃描圖，其中，（a)為普通純鈦表面三維形 貌；(b)為微弧氧化超細(xì)晶純鈦表面三維形貌。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而 不是限定。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 一種微弧氧化超細(xì)晶純鈦的制備方法，包括以下步驟：
[0035] 1)制備超細(xì)晶純鈦
[0036] 將銅-鈦棒放入內(nèi)置夾角通道的模具進(jìn)行反復(fù)擠壓，具體方法為將直徑為IOmm和 長(zhǎng)度為IOcm的圓柱體試樣（是將直徑為6mm的純鈦棒置于直徑為IOmm的銅棒中心制成的 圓柱體試樣，銅棒是起引導(dǎo)作用）在室溫下放置進(jìn)擠壓內(nèi)角Φ = 120°，外角Ψ = 20°的 模具內(nèi)，設(shè)置萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)壓頭擠壓速率約為6mm/s，以Bc路徑（每?jī)纱螖D壓之間實(shí)驗(yàn)試樣保 持旋轉(zhuǎn)正90度）為進(jìn)入方式，共計(jì)擠壓四道次，將實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行ECAP操作。擠壓中注意將 材料進(jìn)行熱處理，具體為將制備的超細(xì)晶鈦回火200°C，空冷。擠壓過(guò)程中放入模具的潤(rùn)滑 劑主要成分為15% MoS2和85%石墨。擠壓成功后剝離出純鈦材料先采用SiC砂紙將試件 拋光至2000目后采用20% HN03+5% HF+75%水的試劑進(jìn)行腐蝕處理，制得超細(xì)晶純鈦。
[0037] 對(duì)制得的超細(xì)晶純鈦進(jìn)行性能測(cè)試試驗(yàn)，結(jié)果如下：
[0038] 以通過(guò)顯微觀察對(duì)純鈦的晶粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，參見圖1，（a)和（b)，并進(jìn)行硬度和 屈服強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)，參見圖2、3、4,從圖2中可以看出，維氏硬度（由原始狀態(tài)的1499MPa上 升到4道次的2450MPa，提升了 65%。從圖3、4中可以看出，靜態(tài)壓縮試驗(yàn)從原始狀態(tài)的 300MPa上升到4道次772MPa，動(dòng)態(tài)壓縮試驗(yàn)從原始狀態(tài)的900MPa上升到4道次1240MPa， 結(jié)果顯示超細(xì)晶純鈦的機(jī)械強(qiáng)度明顯提高。
[0039] 2)微弧氧化表面處理
[0040] 將制得的超細(xì)晶純鈦經(jīng)材料線切割成直徑6_厚3_圓盤狀試件。SiC砂紙拋光 至1500目，再按照丙酮、無(wú)水酒精、去離子水的順序超聲震蕩清洗3次，普通純鈦對(duì)照組也 進(jìn)行相應(yīng)的處理。并置于微弧氧化設(shè)備中陽(yáng)極處，不銹鋼板作為陰極，在磷酸鹽體系電解液 中，處理5min，（微弧氧化處理電壓450V，單脈沖，頻率500HZ，循環(huán)周期15% )制得微弧氧 化超細(xì)晶純欽。
[0041] 對(duì)制得的微弧氧化超細(xì)晶純鈦進(jìn)行性能測(cè)試，主要包括：
[0042] 微弧氧化涂層性能測(cè)定，包括：微弧氧化涂層組成、微弧氧化涂層的表面形貌、橫 截面觀、微弧氧化涂層的粗糙度。
[0043] 1、微弧氧化涂層組成
[0044] 微弧氧化超細(xì)晶純鈦實(shí)驗(yàn)組和普通純鈦對(duì)照組微弧氧化涂層元素組成見圖5， 超細(xì)晶純鈦表面涂層主要包含了 0(47. 12% )、Ti (35.53% )、Ρ(6· 98% )、Si (10.35% )、 C((X02 %)，普通純鈦表面涂層組成為 0(47.45 % )、Ti(35. 75 % )、Ρ(9·61 % )、 Si (7. 17% )、C(0. 02% )元素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超細(xì)晶與普通純鈦經(jīng)微弧氧化處理后表面組 成未發(fā)生明顯變化。
[0045] 2、微弧氧化涂層的表面形貌橫截面觀
[0046] 參見圖6, (a)和（b) ,SEM結(jié)果顯示微弧氧化之后超細(xì)晶純鈦與普通純鈦表面均形 成了疏松多孔的氧化涂層。掃描電鏡（5000倍放大率）顯示其表面形貌，超細(xì)晶純鈦與普 通純鈦微弧氧化涂層均分布有火山口狀圓形或橢圓形微孔。超細(xì)晶純鈦表面氧化層中孔隙 率大于普通純鈦氧化層。
[0047] 3、橫截面觀
[0048] 參見圖7(a)和（b)，顯示了超細(xì)晶純鈦與普通純鈦微弧氧化涂層的橫截面掃描電 鏡觀。試樣表面的涂層有兩部分組成：接觸底物結(jié)構(gòu)致密的內(nèi)層和含釋放通道疏松多孔的 外層。實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組微弧氧化涂層厚度結(jié)果見表1:
[0049] 表1超細(xì)晶與普通純鈦涂層厚度、粗糙度和結(jié)合力

【權(quán)利要求】
1. 一種微弧氧化超細(xì)晶純鈦的制備方法，其特征在于將鈦棒材料經(jīng)等通道轉(zhuǎn)角擠壓處 理制得超細(xì)晶純鈦，然后將超細(xì)晶純鈦經(jīng)車床加工成臨床種植體樣式，再對(duì)制得的具有臨 床種植體樣式的超細(xì)晶純鈦進(jìn)行微弧氧化表面處理，得到微弧氧化超細(xì)晶純鈦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微弧氧化超細(xì)晶純鈦的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： 1) 制備超細(xì)晶純鈦 在室溫下，將銅-鈦棒放入內(nèi)置夾角通道的模具內(nèi)，用萬(wàn)能擠壓試驗(yàn)機(jī)以Be路徑為進(jìn) 入方式進(jìn)行2?5道次等通道轉(zhuǎn)角擠壓處理，且每次擠壓處理后經(jīng)熱處理消除內(nèi)應(yīng)力后再 進(jìn)行下一次擠壓處理，直至擠壓完成，然后將鈦棒材料剝離，再經(jīng)拋光、腐蝕處理，制得超細(xì) 晶純欽； 其中，所述銅-鈦棒是將直徑為6mm的純鈦棒置于直徑為10mm的銅棒中心制成的圓 柱體試樣；內(nèi)置夾角通道的模具的擠壓內(nèi)角為1〇〇?140°，擠壓外角為20°，萬(wàn)能擠壓試 驗(yàn)機(jī)壓頭的擠壓速率為5?8mm/s ;所述熱處理是將每次擠壓處理后的銅-鈦棒在150? 400°C下回火處理，然后空冷； 2) 微弧氧化表面處理 將制得的超細(xì)晶純鈦切割成圓盤狀試件，再經(jīng)過(guò)拋光、清洗，然后置于微弧氧化設(shè)備中 的陽(yáng)極位置，以不銹鋼板作為陰極，在磷酸鹽體系電解液中，在450V、單脈沖、500Hz及循環(huán) 周期為10?20%的條件下，微弧氧化表面處理4?lOmin，制得微弧氧化超細(xì)晶純鈦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種微弧氧化超細(xì)晶純鈦的制備方法，其特征在于，步驟1) 所述等通道轉(zhuǎn)角擠壓處理時(shí)在模具中放入潤(rùn)滑劑，且該潤(rùn)滑劑以質(zhì)量百分比計(jì)，由10? 20 %的MoSjP 80?90 %石墨組成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種微弧氧化超細(xì)晶純鈦的制備方法，其特征在于，步驟1) 所述的拋光是將剝離出的鈦棒材料用SiC砂紙拋光至2000?2500目。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種微弧氧化超細(xì)晶純鈦的制備方法，其特征在于，步驟1) 所述的腐蝕處理采用的腐蝕劑以體積百分比計(jì)，包括15?25 %的HN03、5?10 %的HF和 70?80 %的水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種微弧氧化超細(xì)晶純鈦的制備方法，其特征在于，步驟1) 所述的以Be路徑為進(jìn)入方式是指每?jī)纱螖D壓之間使鈦棒材料順時(shí)針旋轉(zhuǎn)90°。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種微弧氧化超細(xì)晶純鈦的制備方法，其特征在于，步驟2) 將制得的超細(xì)晶純鈦切割成直徑為5?8mm，厚度為2?4mm的圓盤狀試件。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種微弧氧化超細(xì)晶純鈦的制備方法，其特征在于，步驟2) 所述的拋光是將圓盤狀試件用用SiC砂紙拋光至1500?2500目；所述的清洗是將拋光后 的試件依次用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲振蕩清洗。
9. 權(quán)利要求1?8中任意一項(xiàng)所述的方法制得的微弧氧化超細(xì)晶純鈦，其特征在于，該 微弧氧化超細(xì)晶純鈦的平均厚度7. 833±0· 771 μ m，粗糙度為1. 391 ±0. 143 μ m，結(jié)合力為 23. 900±1. 267N，抗拉強(qiáng)度達(dá)到791MPa，維氏硬度達(dá)到2450MPa。
10. 權(quán)利要求1?8中任意一項(xiàng)所述的方法制得的微弧氧化超細(xì)晶純鈦在制備口腔種 植體材料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C25D11/26GK104264203SQ201410498739
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】辛海濤, 張強(qiáng), 賈曉瑞, 安佰利, 李至睿, 刁曉鷗 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍第四軍醫(yī)大學(xué)