一種無氰電鑄金溶液及電鑄金方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無氰電鑄金溶液及電鑄金方法，所述電鑄液采用氯化物作為金主絡(luò)合物，由金鹽、絡(luò)合劑、導(dǎo)電鹽、緩沖劑和添加劑組成，本電鑄液配方材料簡單，易配置，不含氰化物。本發(fā)明采用質(zhì)量分數(shù)75％～99.9％的金板為陽極，電鑄過程中無需再補充金鹽和電解液，電鑄液pH3～6，工作溫度20～60℃。本發(fā)明引入周期換向脈動脈沖技術(shù)，其操作條件為：脈沖頻率300～2000Hz，正向占空比10％～70％，反向占空比10％～30％，平均電流密度0.4～2.0A/dm2，采用本發(fā)明方法可在12小時內(nèi)生產(chǎn)厚度200um以上的致密平整、孔隙率低、硬度高、不易變形且質(zhì)量分數(shù)達到99.9％的厚金層。
【專利說明】一種無鼠電鑄金浴液及電鑄金方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種無氰電鑄金溶液及電鑄金方法，具體地說是涉及一種無氰電鑄黃金的溶液及采用周期換向脈動脈沖技術(shù)電鑄金的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]金的化學(xué)穩(wěn)定性能很好，金是高溫下唯一不與氧反應(yīng)的金屬，與各種酸、堿幾乎都不發(fā)生作用。金的色澤鮮亮尊貴，耐蝕性及抗變色能力強，金合金因合金元素的加入呈現(xiàn)不同色調(diào)，因此備受人們的青睞，常用于各種首飾、手表、藝術(shù)品中。黃金電鑄工藝是一種電沉積成型技術(shù)，是電鍍的一種特殊應(yīng)用，其原理與電鍍相同。在電鑄液中，陰極為鑄件模型，接通電流，電鑄液中的金離子得到電子后被還原成金，逐漸沉積在陰極的鑄件模型上，達到一定厚度即可取出。隨后經(jīng)過脫模表面處理，即成為一件具有體積大、重量輕的空心薄壁產(chǎn)品。目前電鑄金工藝中大多采用氰化電鑄金溶液，主要由金氰配合物和游離氰化物組成，溶液有良好的分散能力和覆蓋能力、電流效率高、穩(wěn)定性好，鍍層結(jié)晶細致。氰化物作為劇毒的化學(xué)品，特別是在生產(chǎn)、儲存、運輸、使用過程中，對環(huán)境和操作人員構(gòu)成極大的威脅。國家也頒布了相關(guān)號令，淘汰氰化物在電鍍、電鑄工藝中的應(yīng)用。從科學(xué)發(fā)展的角度來看，氰化電鑄金工藝已經(jīng)不適應(yīng)現(xiàn)代電鍍未來發(fā)展趨勢，也不符合安全發(fā)展、綠色發(fā)展、和諧發(fā)展的理念。
[0003]長期以來，國內(nèi)外學(xué)者對能夠替代氰化物電鑄金工藝的無氰電鑄金工藝進行了廣泛的研究，目前比較有代表性的無氰電鑄金溶液為金的亞硫酸鹽體系，該體系的主要缺點是溶液中的亞硫酸鹽不穩(wěn)定，通過陽極上產(chǎn)生的氧或者空氣中的氧的氧化作用而降低其濃度，引起鍍液的分解；另外電鑄的金層物理性質(zhì)不穩(wěn)定，由于鍍層中共析了硫，鍍層結(jié)晶較粗大，難以滿足人們的需求，因此人們對無氰電解液的開發(fā)和研究從未停止。
[0004]脈沖電沉積是以被鍍工件作為電極，通以一定波形的脈沖電流，使金屬離子在電極上以脈沖方式沉積，形成金屬層的技術(shù)。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離子濃度分布均有改變，在增加了電化學(xué)極化的同時，降低了濃差極化，產(chǎn)生的直接作用是，脈沖電沉積獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結(jié)晶更細密。
[0005]目前關(guān)于黃金的脈沖電沉積技術(shù)的研究，多為單向脈沖條件下進行黃金的電鍍，所得金層厚度較薄，在3um到40um之間，對電沉積超過150um,仍能獲得致密平整,外觀較好，滿足工業(yè)需求的厚金層則幾乎沒有相關(guān)報道。近年來發(fā)展起來的雙向脈沖電沉積技術(shù)，相對單向脈沖，具有更明顯的優(yōu)勢。目前僅在銅、銀、鎳、鎳合金等的電沉積中有少量研究，而厚金的電沉積上少見相關(guān)研究。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決電鑄金中較傳統(tǒng)使用有劇毒的氰化物溶液，和目前使用無氰的亞硫酸鹽溶液存在不夠穩(wěn)定的問題，而提供一種無氰電鑄金溶液及電鑄金方法，在對雙向脈沖不同波形的選擇和改進下，引入了周期換向脈動脈沖技術(shù)，在成分簡單、制備容易的電鑄液中獲得平整致密、孔隙率低、硬度高、不易變形的厚金層。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)措施是:提供一種無氰電鑄金溶液，所述無氰電鑄金液配方各組分的質(zhì)量濃度為:金鹽10?40g/L，絡(luò)合劑80-160g/L，導(dǎo)電鹽O?60g/L，緩沖劑10?60g/L，添加劑0.1?20ppm。
[0008]所述金鹽為氯金酸、氯金酸鉀或氯金酸鈉。
[0009]所述絡(luò)合劑為氯化物，如氯化氫、氯化鉀、氯化鈉、氯化銨中的一種或幾種
[0010]所述導(dǎo)電鹽為氯化鉀、氯化鈉、氯化銨、硫酸鈉、磷酸鉀中的一種或幾種。
[0011]所述緩沖劑為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或幾種。
[0012]所述添加劑為無機金屬鹽添加劑和有機添加劑；所述無機金屬鹽添加劑為硝酸鈰、氯化鈰、酒石酸銻鉀中的一種或幾種；所述有機添加劑為糖精、十二烷基硫酸鈉和2，2 -聯(lián)吡啶中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明還提供一種采用上述的無氰電鑄金溶液的電鑄金方法，操作步驟為:
[0014]步驟⑴、將陰極基材用粗砂紙磨光后再用細砂紙磨光，將打磨后的基材浸泡在除油液中，水浴加熱至30?40°C，除油20?40min ;所述除油液配方為:氫氧化鈉5?20g/L，碳酸鈉20?40g/L，磷酸氫二鉀40?70g/L ；
[0015]步驟⑵、再在活化液中浸泡10?20s，活化液為2%?10%的稀鹽酸或稀硫酸，取出后用蒸餾水沖洗干凈，放入電解槽中；
[0016]步驟⑶、采用質(zhì)量分數(shù)75%?99.9%的金板為陽極，由陽極板的金溶解補充電解液中的金離子，電鑄過程中無需再另添加金鹽；所述的無氰電鑄金溶液PH3?6，工作溫度20 ?60。。；
[0017]步驟⑷、電鑄時采用周期換向脈動脈沖電鑄金，正向脈沖頻率300?2000Hz，導(dǎo)通時間為10?100ms，正向占空比為10%?70%，反向脈沖頻率為300?1000Hz，導(dǎo)通時間為5?30ms，反向占空比為10%?30%，平均電流密度0.4?2.0A/dm2 ;電鑄9.5?12小時，得到金黃色，致密平整金層，厚度200um以上，質(zhì)量分數(shù)99.9%，硬度92?97Hv。
[0018]本發(fā)明的電鑄液采用氯化物作為金絡(luò)合物，沒有復(fù)雜的絡(luò)合物體系，解決了目前氰化物劇毒，而亞硫酸鹽溶液不穩(wěn)定，需要添加多種輔助絡(luò)合劑導(dǎo)致溶液成分復(fù)雜，電鑄效果不好的問題。本電鑄液配方材料簡單，易配置，不含氰化物，不含亞硫酸鹽，電鑄時溶液成分不分解，電鑄結(jié)束后廢液易回收。傳統(tǒng)電鑄金工藝通常采用不溶陽極，隨著電鑄的進行，溶液中金鹽不斷消耗，需要定期向溶液中添加金鹽及電解液中其他成分，金鹽和補充液還需重新購買或制備，成本較高。本發(fā)明采用質(zhì)量分數(shù)75%?99.9%的金板為陽極，電鑄過程中陽極溶解的金直接補充電解液中消耗的金離子，因此無需再補充金鹽，節(jié)約了成本也簡化了工藝流程。本發(fā)明的電鑄金方法中引入周期換向脈動脈沖技術(shù)，采用本工藝，在適當(dāng)?shù)膮?shù)條件下，可在12小時內(nèi)生產(chǎn)厚度200um以上的致密平整、孔隙率低、硬度高、不易變形且質(zhì)量分數(shù)達到99.9%的厚金層。
[0019]本發(fā)明的無氰電鑄金溶液及電鑄金方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0020]①本發(fā)明的無氰電鑄液中不含劇毒氰化物，不含亞硫酸鹽，配方簡單、易制備，溶液穩(wěn)定，廢液易回收。
[0021]②本發(fā)明采用高純度金板做陽極，電解液中消耗的金離子直接由陽極溶解補充，因此電鑄過程中無需添加金鹽，節(jié)約了成本，減少了操作步驟，簡化了工藝流程。
[0022]③本發(fā)明的電鑄金方法引入周期換向脈動脈沖技術(shù)，該電鑄工藝讓鑄層晶粒更細，結(jié)構(gòu)致密，孔隙率低，硬度高，不易變形；調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，可在少量添加劑甚至無添加劑條件下，均能獲得厚度至少200um、硬度達到97Hv，質(zhì)量分數(shù)99.9%以上的厚金層。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明的電鑄金方法中采用的周期換向脈動脈沖波形示意圖。

【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的實施不限于此。
[0025]實施例1:本發(fā)明提供一種無氰電鑄金溶液及電鑄金方法，溶液配方中各組分的質(zhì)量濃度為:氯金酸鉀(金離子濃度計)15g/L，氯化銨80g/L，氯化鉀40g/L，磷酸氫二鉀30g/L,添加劑0.6ppm(其中氯化鋪0.1ppm,糖精0.5ppm)。
[0026]電鑄金方法為:步驟⑴、將陰極基材先后用粗砂紙和細砂紙磨光，將打磨后的基材浸泡在除油液中，除油40min ;水浴加熱至30°C，所述除油液配方為:氫氧化鈉5g/L，碳酸鈉40g/L，磷酸氫二鉀 40g/L。
[0027]步驟⑵、再在活化液中浸泡10s，活化液為10%的稀硫酸，取出后蒸餾水沖洗干凈，將陰極基材放入電解槽中。
[0028]步驟⑶、電解槽中采用質(zhì)量分數(shù)99.9%的金板為陽極，電鑄過程中無需再添加金鹽，電解槽中電鑄金溶液pH為4.5，工作溫度40°C。
[0029]步驟(4)、導(dǎo)通電源開始電鑄；采用的周期換向脈沖電源是在輸出一組正向脈沖電流之后引入一組反向脈沖電流。周期換向脈動脈沖如圖1所示。周期換向脈沖參數(shù)為:正向脈沖頻率800Hz，導(dǎo)通時間60ms，占空比30%，反向脈沖頻率1000Hz，導(dǎo)通時間20ms，占空比20%，平均電流密度1.0A/dm2。電鑄12小時，得到金黃色，致密平整金層，厚度210um，質(zhì)量分數(shù)99.9%，硬度92Hv。
[0030]實施例2:本發(fā)明提供一種無氰電鑄金溶液及電鑄金方法，溶液配方中各組分的質(zhì)量濃度為:氯金酸(金離子濃度計)10g/L，絡(luò)合劑(氯化氫20g/L+氯化鉀80g/L)，磷酸二氫鉀20g/L，添加劑0.1ppm(其中硝酸鈰0.05ppm，2，2 -聯(lián)吡啶0.05ppm)。
[0031]電鑄金方法為:步驟⑴、將陰極基材先后用粗砂紙和細砂紙磨光，將打磨后的基材浸泡在除油液中，除油30min ;水浴加熱至40°C，所述除油液配方為:氫氧化鈉10g/L，碳酸鈉20g/L,磷酸氫二鉀50g/L。
[0032]步驟⑵、再在活化液中浸泡20s，活化液為2%的稀鹽酸，取出后蒸餾水沖洗干凈，將陰極基材放入電解槽中。
[0033]步驟(3)、電解槽中采用質(zhì)量分數(shù)75%的金板為陽極，電鑄過程中無需再添加金鹽，但需要定期清理金板上陽極泥等雜質(zhì)，電鑄金溶液pH為3，工作溫度20°C。
[0034]步驟(4)、導(dǎo)通電源開始電鑄；周期換向脈沖電鑄金的正向脈沖頻率1000Hz，導(dǎo)通時間為30ms，正向占空比為10%，反向脈沖頻率為1000Hz，導(dǎo)通時間為12ms，反向占空比為10%，平均電流密度0.42A/dm2。其余未涉及的方法同實施例1。電鑄12小時，得到金黃色，致密平整金層，厚度200um，質(zhì)量分數(shù)99.9 %，硬度90Hv。
[0035]實施例3:本發(fā)明提供一種無氰電鑄金溶液及電鑄金方法，溶液配方中各組分的質(zhì)量濃度為:氯金酸鈉(金離子濃度計)40g/L，氯化鈉160g/L，硫酸鈉20g/L，磷酸氫二鉀20g/L,磷酸二氫鈉30g/L,添加劑10.5ppm(其中酒石酸鋪鉀5ppm,十二燒基硫酸鈉5ppm,糖精0.5ppm)，溶液pH為6，工作溫度60°C。周期換向脈動脈沖參數(shù)為:正向脈沖頻率500Hz，導(dǎo)通時間80ms，占空比70 %，反向脈沖頻率500Hz，導(dǎo)通時間30ms，占空比30 %，平均電流密度2.0A/dm2。其余未涉及的方法同實施例1。電鑄9.5小時，得到金黃色，致密平整金層，厚度240um，質(zhì)量分數(shù)99.9%，硬度93Hv。
[0036]實施例4:本發(fā)明提供一種無氰電鑄金溶液及電鑄金方法，溶液配方中各組分的質(zhì)量濃度為:氯金酸(金離子濃度計)20g/L，氯化鈉80g/L+氯化銨40g/L，磷酸鉀10g/L，磷酸氫二鉀35g/L,添加劑20ppm(其中硝酸鋪5ppm,糖精5ppm, 2，2-聯(lián)卩比唳1ppm),溶液pH為5，工作溫度45°C。周期換向脈沖參數(shù)為:正向脈沖頻率2000Hz，導(dǎo)通時間100ms，占空比40%，反向脈沖頻率1000Hz，導(dǎo)通時間30ms，占空比25%，平均電流密度0.8A/dm2。其余未涉及的方法同實施例1。電鑄11小時，得到金黃色，致密平整金層，厚度220um，質(zhì)量分數(shù) 99.9%，硬度 97Hv。
[0037]實施例5:本發(fā)明提供一種無氰電鑄金溶液及電鑄金方法，溶液配方中各組分的質(zhì)量濃度為:氯金酸鈉(金離子濃度計)30g/L,氯化鈉60g/L+氯化銨60g/L,硫酸鈉1g/L,磷酸氫二鈉10g/L,磷酸二氫鈉10g/L,添加劑7ppm(其中酒石酸鋪鉀2ppm,2, 2聯(lián)卩比唳5ppm)，溶液pH為5.5，工作溫度35°C。周期換向脈動脈沖參數(shù)為:正向脈沖頻率300Hz，導(dǎo)通時間10ms，占空比50%，反向脈沖頻率300Hz，導(dǎo)通時間5ms，占空比10%，平均電流密度1.2A/dm2。其余未涉及的方法同實施例1。電鑄11.5小時，得到金黃色，致密平整金層，厚度230um，質(zhì)量分數(shù)99.9%，硬度94Hv。
[0038]實施例6:本發(fā)明提供一種無氰電鑄金溶液及電鑄金方法，溶液配方中各組分的質(zhì)量濃度為:氯金酸鉀(金離子濃度計)35g/L，氯化氫40g/L+氯化鉀100g/L，氯化鈉30g/L,磷酸氫二鉀20g/L,磷酸二氫鉀20g/L,添加劑15ppm(其中氯化鋪5ppm,十二燒基硫酸鈉1ppm)，溶液pH為3.5，工作溫度45°C。周期換向脈動脈沖參數(shù)為:正向脈沖頻率1400Hz，導(dǎo)通時間50ms，占空比20 %，反向脈沖頻率800Hz，導(dǎo)通時間20ms，占空比15 %，平均電流密度1.6A/dm2。其余未涉及的方法同實施例1。電鑄11小時，得到金黃色，致密平整金層，厚度225um，質(zhì)量分數(shù)99.9%，硬度93Hv。
[0039]實施例7:本發(fā)明提供一種無氰電鑄金溶液及電鑄金方法，溶液配方中各組分的質(zhì)量濃度為:氯金酸(金離子濃度計)25g/L，氯化銨80g/L，氯化鉀60g/L，磷酸氫二鈉1g/L，添加劑1.5ppm(其中酒石酸銻鉀0.5ppm，糖精Ippm)，溶液pH為4，工作溫度25°C。周期換向脈動脈沖參數(shù)為:正向脈沖頻率1200Hz，導(dǎo)通時間20ms，占空比60%，反向脈沖頻率600Hz，導(dǎo)通時間5ms，占空比30%，平均電流密度0.67A/dm2。其余未涉及的方法同實施例1。電鑄10.5小時，得到金黃色，致密平整金層，厚度210um，質(zhì)量分數(shù)99.9%，硬度93Hv。
【權(quán)利要求】
1.一種無氰電鑄金的溶液，其特征在于:所述無氰電鑄金液配方各組分的質(zhì)量濃度為:金鹽10?40g/L,絡(luò)合劑80-160g/L,導(dǎo)電鹽O?60g/L,緩沖劑10?60g/L,添加劑0.1 ?20ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無氰電鑄金溶液，其特征在于:所述金鹽為氯金酸、氯金酸鉀或氯金酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無氰電鑄金溶液，其特征在于:所述絡(luò)合劑為氯化物，如氯化氫、氯化鉀、氯化鈉、氯化銨中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無氰電鑄金溶液，其特征在于:所述導(dǎo)電鹽為氯化鉀、氯化鈉、氯化銨、硫酸鈉、磷酸鉀中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無氰電鑄金溶液，其特征在于:所述緩沖劑為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無氰電鑄金溶液，其特征在于:所述添加劑為無機金屬鹽添加劑和有機添加劑；所述無機金屬鹽添加劑為硝酸鈰、氯化鈰、酒石酸銻鉀中的一種或幾種；所述有機添加劑為糖精、十二烷基硫酸鈉和2，2 -聯(lián)吡啶中的一種或幾種。
7.一種采用權(quán)利要求1所述的無氰電鑄金溶液的電鑄金方法，其特征在于，操作步驟為: 步驟⑴、將陰極基材用粗砂紙磨光后再用細砂紙磨光，將打磨后的基材浸泡在除油液中，水浴加熱至30?40°C，除油20?40min ;所述除油液配方為:氫氧化鈉5?20g/L，碳酸鈉20?40g/L，磷酸氫二鉀40?70g/L ； 步驟⑵、再在活化液中浸泡10?20s,活化液為2%?10%的稀鹽酸或稀硫酸,取出后用蒸餾水沖洗干凈，放入電解槽中； 步驟⑶、采用質(zhì)量分數(shù)75%?99.9%的金板為陽極，由陽極板的金溶解補充電解液中的金離子，電鑄過程中無需再另添加金鹽；所述的無氰電鑄金溶液PH3?6，工作溫度20?60 0C ； 步驟⑷、電鑄時采用周期換向脈動脈沖電鑄金，正向脈沖頻率300?2000Hz，導(dǎo)通時間為10?100ms，正向占空比為10%?70%，反向脈沖頻率為300?1000Hz，導(dǎo)通時間為5?30ms，反向占空比為10%?30%，平均電流密度0.4?2.0A/dm2 ;電鑄9.5?12小時，得到金黃色，致密平整金層，厚度200um以上，質(zhì)量分數(shù)99.9%，硬度92?97Hv。
【文檔編號】C25D1/00GK104357883SQ201410667310
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】袁心強, 雷婷, 鄭利珊 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）