一種緊湊型生物電化學(xué)反應(yīng)器回收銅、鎘并制備鎘青銅前體的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種緊湊型生物電化學(xué)反應(yīng)器回收銅、鎘并制備鎘青銅前體的方法，屬于生物電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。通過(guò)繼電開(kāi)關(guān)將生物電化學(xué)反應(yīng)器切換為微生物燃料電池或微生物電解池模式；在微生物燃料電池模式下串聯(lián)外阻；在微生物電解池模式下串聯(lián)小電阻，并外接電源；在反應(yīng)器的陰極室裝入Cu(II)和Cd(II)的混合鹽溶液；反應(yīng)器的陰極和陽(yáng)極均為導(dǎo)電的碳材料；反應(yīng)器的陽(yáng)極室接種污水處理廠(chǎng)的澄清池污泥作為電化學(xué)活性微生物。本發(fā)明過(guò)程清潔高效、反應(yīng)器緊湊、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便，對(duì)于銅、鎘廢水的處理與鎘青銅前體的制備具有很好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種緊湊型生物電化學(xué)反應(yīng)器回收銅、鎘并制備鎘青銅前 體的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，利用微生物燃料電池（MFCs)將銅從銅鎘廢水 中選擇性分離并回收；在不改變反應(yīng)器主體的前提下，將MFCs切換到微生物電解池（MECs) 模式，進(jìn)一步回收上述廢水中的金屬鎘，具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊、操作方便等特點(diǎn)?；贛FCs 模式下回收銅的催化作用，系統(tǒng)原位利用銅并實(shí)現(xiàn)鎘的高效回收。生成的銅鎘復(fù)合物是制 備良好導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的鎘青銅的前體和原料。

【背景技術(shù)】
[0002] 重金屬銅、鎘廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的諸多領(lǐng)域，如合金、電鍍、中子吸收控制棒、顏 料、塑料穩(wěn)定劑、熒光粉、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、油漆。因此，銅鎘重金屬?gòu)U水處理一直是人們關(guān)注 的焦點(diǎn)之一。目前，含銅鎘廢水的處理與回收專(zhuān)利達(dá)20余項(xiàng)。這些方法主要有化學(xué)沉淀法、 吸附法、離子交換法、鐵氧化法和電化學(xué)法。例如，專(zhuān)利CN201310533532、CN201310615806、 CN201410111803等等。這些方法的缺點(diǎn)主要為處理劑使用量大、反應(yīng)不易控制、易二次污 染、成本高、回收金屬難、能耗高等。尋找清潔、高效、無(wú)/低能耗的銅鎘回收新方法是可持 續(xù)社會(huì)發(fā)展的必然要求。
[0003] 鎘青銅是具有高層電性、導(dǎo)熱性、且有良好耐磨性的金屬材料，是應(yīng)用于國(guó)防軍工 業(yè)的重要有色金屬材料之一。鎘青銅的生產(chǎn)一般是使用鎘銅合金，在高頻電爐中選擇一定 的固溶處理溫度和時(shí)間，經(jīng)熔煉而成。如果能選擇清潔有效的方法在回收銅鎘廢水中的有 價(jià)金屬銅、鎘的同時(shí)，制備鎘青銅的前體，則能實(shí)現(xiàn)銅鎘廢水的資源化。
[0004] 生物電化學(xué)系統(tǒng)是近年興起的新技術(shù)，當(dāng)陽(yáng)極和陰極的化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行時(shí)， 該系統(tǒng)為MFCs;當(dāng)外界需要施加小電壓才能使陽(yáng)極和陰極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，該系統(tǒng)為MECs。 隨著研發(fā)工作的開(kāi)展和深入，MFCs和MECs的應(yīng)用領(lǐng)域得以拓展。就目前已公開(kāi)或授權(quán) 的國(guó)內(nèi)外35件MECs、543件MFCs專(zhuān)利而言，研宄目標(biāo)已從單純的有機(jī)廢水處理與制氫 (W02014082989、CN201310627011、CN201410209650、CN201310148645、CN201210369997)到 固定0)2(0吧01110209149、0吧01410169707)、脫氮脫鹽（冊(cè)2010124079、0吧01210550133)、 生產(chǎn)甲烷（CN201210240982)、傳感與監(jiān)測(cè)（CN201410298473、CN201310226890、 CN201310214163)、污染場(chǎng)地修復(fù)（CN201420151230)、有機(jī)產(chǎn)品制備（US2013256149、 CN201310212120)、鈷和鎳等單一金屬浸取與回收（CN201310345579、CN201210153753、 CN201210153753、CN201310145779)等等。就混合金屬?gòu)U水的生物電化學(xué)處理和回收而 言，研發(fā)工作還比較少見(jiàn)，且僅限于通過(guò)施加不同電壓的MECs回收銅、鉛、鎘和鋅（Modin 0,Wang X，Wu X, Rauch S,Fedje KK. Bioelectrochemical recovery of Cu,Pb, Cd, and Zn from dilute solutions. J Hazard Mater 2012,235-236:291-297)。本研宄小組也 曾研發(fā)了 MFCs驅(qū)動(dòng)MECs回收鉻、銅和鎘（CN201410175987)，以及Cu(II)促進(jìn)Co(III) (201310071793. 1)浸取的工作。與上述研宄思路、研宄內(nèi)容和原理、研宄目標(biāo)以及擬解決的 問(wèn)題完全不同，本發(fā)明在不改變反應(yīng)器主體結(jié)構(gòu)前提下，通過(guò)繼電開(kāi)關(guān)的（自動(dòng)）控制，巧 妙實(shí)現(xiàn)MFCs與MECs的切換和功能轉(zhuǎn)換，在節(jié)省反應(yīng)器和節(jié)約場(chǎng)地空間的同時(shí)，利用MFCs 模式下回收銅的欠電位沉積鎘效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)MECs模式下鎘的高效回收與鎘青銅前體的制備。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種過(guò)程清潔、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊、操作方便、處理銅和鎘廢水同步回 收銅和鎘并制備鎘青銅前體的方法。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種緊湊型生物電化學(xué)反應(yīng)器回收銅、鎘并制備鎘 青銅前體的方法，具體步驟如下：
[0007] 通過(guò)時(shí)間電磁繼電器控制繼電開(kāi)關(guān)，將生物電化學(xué)反應(yīng)器切換為微生物燃料電池 或微生物電解池模式；
[0008] 當(dāng)生物電化學(xué)反應(yīng)器處于MFCs模式時(shí)，串聯(lián)100-500 Ω的外阻；
[0009] 當(dāng)生物電化學(xué)反應(yīng)器處于MECs模式時(shí)，串聯(lián)5-50Ω的電阻，并外接電源 0. 5-1. OV ；
[0010] 生物電化學(xué)反應(yīng)器的陰極室裝入Cu(II)和Cd(II)的混合鹽溶液，生物電化學(xué)反 應(yīng)器的陰極和陽(yáng)極電極為導(dǎo)電的碳材料；
[0011] 生物電化學(xué)反應(yīng)器的陽(yáng)極室中裝有電化學(xué)活性微生物以及陽(yáng)極液；
[0012] 將生物電化學(xué)反應(yīng)器的陽(yáng)極室接種污水處理廠(chǎng)的澄清池污泥作為電化學(xué)活性微 生物。
[0013] 所述的Cu(II)和Cd(II)的混合鹽溶液為硫酸銅和硫酸鎘的混合鹽溶液、硫酸銅 和氯化鎘的混合液、氯化銅和硫酸鎘的混合鹽溶液、氯化銅和氯化鎘的混合液。
[0014] 所述的碳材料為碳布、碳棒或碳毯。
[0015] 所述澄清池污泥pH:6. 8-7. 0 ;電導(dǎo)率：0· 80-0. 93mS/cm ;懸浮性固形物：30-35g/ L ;化學(xué)需氧量：150-300mg/L。
[0016] 所述的陽(yáng)極液成分為：12. OmM乙酸鈉；5. 8mM NH4Cl ;1. 7mM KCl ; 17. 8mM NaH2PO4 · H2O ;32.3mM Na2HPO4;礦質(zhì)元素：12. 5mL/L，組成為 MgSO 4:3.0g/ L ;MnS04 · Η20:0· 5g/L ;NaCl: I. Og/L ;FeS04 · 7Η20:0· lg/L ;CaCl2 · 2Η20:0· lg/L ; CoCl2 · 6H20:0. lg/L ;ZnCl2:0. 13g/L ;CuS04 · 5H20:0. Olg/L ;KA1 (SO4)2 · 12H20:0. Olg/ L ；H3B〇3：0. Olg/L ；Na2Mo04:0 . 0 2 5g/L ；NiCl2 · 6H20:0. 024g/L ；Na2W04 · 2H20:0. 024g/L ；維 生素：12. 5mL/L，組成為維生素&:5· Og/L ;維生素 Β2:5· Og/L ;維生素 Β3:5· Og/L ;維生素 Β5:5· 0g/L ;維生素 B6:10. 0g/L ;維生素 Β11:2· 0g/L ;維生素 H:2. 0g/L ;對(duì)氨基苯甲酸：5. Og/ L ;硫辛酸：5. 0g/L ;氨基三乙酸：I. 5g/L。
[0017] 本發(fā)明的反應(yīng)器的陽(yáng)極室和陰極室在運(yùn)行過(guò)程中需保持無(wú)氧環(huán)境，可通過(guò)通入氮 氣以實(shí)現(xiàn)厭氧條件。
[0018] 本發(fā)明的反應(yīng)器運(yùn)行階段流程為：陽(yáng)極液中的有機(jī)物在陽(yáng)極室內(nèi)被微生物氧化， 過(guò)程產(chǎn)生的質(zhì)子穿過(guò)質(zhì)子透過(guò)膜進(jìn)入陰極室，電子通過(guò)外電路導(dǎo)入陰電極。在陰電極表面， 由于Cu (II)和Cd (II)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位分別為+0.52V和-0.40V，吸附在電極上的 Cu(II)和Cd(II)將分別在MFCs和MECs模式下被選擇性還原為單質(zhì)銅或鎘。
[0019] 本發(fā)明的提高M(jìn)ECs鎘回收率的運(yùn)行階段流程為：在MFCs模式下Cu(II)被還原為 單質(zhì)。此鍍銅的電極依據(jù)銅的欠電位沉積鎘效應(yīng)，在MECs模式下催化并高效回收鎘，同步 制備鎘青銅前體。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是回收銅、鎘并制備鎘青銅前體的生物電化學(xué)反應(yīng)器示意圖。
[0021] 圖2是實(shí)施例1的MFCs模式下Cu(II)、Cd(II)回收率隨時(shí)間的變化。
[0022] 圖3是實(shí)施例1的MECs模式運(yùn)行4h的Cd(II)回收率和氫氣收率，以及未鍍銅電 極的對(duì)照。
[0023] 圖4是實(shí)施例1的MECs模式下的電流密度，以及未鍍銅電極的對(duì)照。
[0024] 圖5是實(shí)施例1的MECs模式下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，以及未鍍銅電極、電極未鍍銅-無(wú) Cd (II)、電極鍍銅-無(wú) Cd (II)的對(duì)照。
[0025] 圖中：1碳棒；2參比電極；3碳布；4氫氣收集管；5陰極混合液；
[0026] 6陽(yáng)離子交換膜；7陽(yáng)極室；8陰極室；9電源；IOMFCs模式下外阻；
[0027] IlMECs模式下電阻；12時(shí)間電磁繼電器；13進(jìn)出樣口。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 步驟一：構(gòu)建反應(yīng)器，如圖1所示：反應(yīng)器陽(yáng)極室7和陰極室8為有機(jī)玻璃材質(zhì)，陽(yáng) 極室溶液體積為15mL，陰極室溶液體積為25mL，以離子交換膜（CMI-7000)6隔開(kāi)，MFCs模 式下串聯(lián)200 Ω外阻10, MECs模式時(shí)串聯(lián)10 Ω電阻11并外加0.5V電壓。
[0031] 步驟二：分別將反應(yīng)器陽(yáng)極電極（碳棒和碳?xì)郑┖完帢O電極（碳布）置于反應(yīng)器 陽(yáng)極室7和陰極室8中。碳棒（北京三業(yè)碳材料公司）表觀(guān)尺寸為0 0. 8cmX3. 5cm，碳毯 (北京三業(yè)碳材料公司）表觀(guān)尺寸為3. OcmX2. OcmX I. 0cm)。在反應(yīng)器陰極室接入?yún)⒈入?極2,通過(guò)電腦與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)收集電阻11兩端電壓并計(jì)算電流；根據(jù)參比電極收集反應(yīng) 器的陰極電勢(shì)。
[0032] 步驟三：在反應(yīng)器陽(yáng)極室中加入15mL培養(yǎng)液，其組成為12. OmM乙酸鈉；5. 8mM NH4Cl ;1. 7mM KCl ; 17. 8mM NaH2PO4 ·Η20 ;32. 3mM Na2HPO4;礦質(zhì)元素：12. 5mL/L (MgSO 4:3· Og/ L ;MnS04 · Η20:0· 5g/L ;NaCl: I. Og/L ;FeS04 · 7Η20:0· lg/L ;CaCl2 · 2Η20:0· lg/L ; CoCl2 · 6H20:0. lg/L ;ZnCl2:0. 13g/L ;CuS04 · 5H20:0. Olg/L ;KA1 (SO4)2 · 12H20:0. Olg/L ; H3B03:0. Olg/L ;Na2Mo04:0 . 0 2 5g/L ;NiCl2 · 6H20:0. 024g/L ;Na2W04 · 2H20:0. 024g/L);維生 素：12. 5mL/L(維生素 Β1:5· Og/L ;維生素 Β2:5· Og/L ;維生素 Β3:5· Og/L ;維生素 Β5:5· Og/ L ;維生素 B6:10. 0g/L ;維生素 B11:2. 0g/L ;維生素 H:2. 0g/L ;對(duì)氨基苯甲酸：5. 0g/L ;硫辛 酸：5. 0g/L ;氨基三乙酸：I. 5g/L)。陽(yáng)極室接種污水處理廠(chǎng)澄清池污泥IOg (大連凌水河污 水處理廠(chǎng)）。陽(yáng)極液曝氮?dú)?0min后密封。
[0033] 步驟四：在反應(yīng)器陰極室加入25mL的去離子水。
[0034] 步驟五：將電路總開(kāi)關(guān)閉合，電磁繼電器的開(kāi)關(guān)置于MFCs模式下。將裝置置于室 溫（20-25? )下馴化和運(yùn)行。當(dāng)電流下降至0. 02mA以下時(shí)，即完成一個(gè)周期，并補(bǔ)加上述 培養(yǎng)基成分。連續(xù)五個(gè)周期馴化和富集陽(yáng)極電化學(xué)活性菌。
[0035] 步驟六：將步驟四中陰極去離子水換為100mg/L的CuSOjP 50mg/L的CdSO 4混合 液，介質(zhì)為o. IM醋酸鈉 -醋酸緩沖溶液（pH = 4. 6)，曝氮?dú)?0min。
[0036] 步驟七：將電磁繼電器開(kāi)關(guān)置于MFCs模式下，定期取樣，分析液相中Cu(II)和 Cd(II)含量，計(jì)算其回收率。
[0037] 步驟八：在MFCs模式運(yùn)行21h時(shí)銅基本回收，將電磁繼電器開(kāi)關(guān)置于MECs模式 下，定期取樣，分析液相中Cd(II)、氣相中氫氣含量。
[0038] 步驟九：表征MECs模式鍍銅電極、以及未鍍銅空白電極、有無(wú) Cd(II)對(duì)照等的循 環(huán)伏安曲線(xiàn)；計(jì)算MECs模式下基于鎘、氫氣的陰極庫(kù)侖效率、外加電能效率、系統(tǒng)總能量效 率、鎘收率、氫氣收率。
[0039] 下表是實(shí)施例1的MECs模式下基于鎘、氫氣的陰極庫(kù)侖效率、外加電能效率、系統(tǒng) 總能量效率、鎘收率、氫氣收率。
[0040]

【權(quán)利要求】
1. 一種緊湊型生物電化學(xué)反應(yīng)器回收銅、鎘并制備鎘青銅前體的方法，其特征在于， 通過(guò)時(shí)間電磁繼電器控制繼電開(kāi)關(guān)，將生物電化學(xué)反應(yīng)器切換為微生物燃料電池或微 生物電解池模式； 當(dāng)生物電化學(xué)反應(yīng)器處于MFCs模式時(shí)，串聯(lián)100-500 D的外阻； 當(dāng)生物電化學(xué)反應(yīng)器處于MECs模式時(shí)，串聯(lián)5-50 D的電阻，并外接電源0. 5-1. 0V ; 生物電化學(xué)反應(yīng)器的陰極室裝入Cu(II)和Cd(II)的混合鹽溶液，生物電化學(xué)反應(yīng)器 的陰極和陽(yáng)極電極為導(dǎo)電的碳材料； 生物電化學(xué)反應(yīng)器的陽(yáng)極室中裝有電化學(xué)活性微生物以及陽(yáng)極液； 將生物電化學(xué)反應(yīng)器的陽(yáng)極室接種污水處理廠(chǎng)的澄清池污泥作為電化學(xué)活性微生物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Cu (II)和Cd(II)的混合鹽溶液為 硫酸銅和硫酸鎘的混合鹽溶液、硫酸銅和氯化鎘的混合液、氯化銅和硫酸鎘的混合鹽溶液、 氯化銅和氯化鎘的混合液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碳材料為碳布、碳棒或碳?xì)帧?br> 4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述澄清池污泥pH: 6. 8-7. 0 ;電導(dǎo) 率：0? 80-0. 93mS/cm ;懸浮性固形物：30-35g/L ;化學(xué)需氧量：150-300mg/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述澄清池污泥pH:6. 8-7. 0 ;電導(dǎo) 率：0? 80-0. 93mS/cm ;懸浮性固形物：30-35g/L ;化學(xué)需氧量：150-300mg/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所述的陽(yáng)極液成分為：12. OmM 乙酸鈉；5. 8mM NH4C1 ;1. 7mM KC1 ;17. 8mM NaH2P04 ? H20 ;32. 3mM Na2HP04;礦質(zhì)元素： 12. 5mL/L，組成為 MgS04:3. Og/L ;MnS04 ? H20:0. 5g/L ;NaCl: 1. Og/L ;FeS04 ? 7H20:0. lg/ L ；CaCl2 ? 2H20:0. lg/L ；CoCl2 ? 6H20:0. lg/L ；ZnCl2:0. 13g/L ；CuS04 ? 5H20:0. Olg/L ； KA1 (S04)2 ? 12H20:0. Olg/L ；H3B03:0. Olg/L ；Na2Mo04:0. 025g/L ；NiCl2 ? 6H20:0. 024g/L ； Na2W04.240:0. 024g/L ;維生素：12. 5mL/L，組成為維生素 & :5. Og/L ;維生素 B2:5. Og/L ;維 生素 B3:5. Og/L ;維生素 B5:5. Og/L ;維生素 B6:10. Og/L ;維生素 B11:2. Og/L ;維生素 H:2. 0g/ L ;對(duì)氨基苯甲酸：5. Og/L ;硫辛酸：5. Og/L ;氨基三乙酸：1. 5g/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的陽(yáng)極液成分為：12. OmM乙 酸鈉；5.8mM NH4Cl;1.7mM KCl;17.8mM NaH2P04.H20;32.3mM Na2HP04;礦質(zhì)元素： 12. 5mL/L，組成為 MgS04:3. Og/L ;MnS04 ? H20:0. 5g/L ;NaCl: 1. Og/L ;FeS04 ? 7H20:0. lg/ L ；CaCl2 ? 2H20:0. lg/L ；CoCl2 ? 6H20:0. lg/L ；ZnCl2:0. 13g/L ；CuS04 ? 5H20:0. Olg/L ； KA1 (S04)2 ? 12H20:0. Olg/L ；H3B03:0. Olg/L ；Na2Mo04:0. 025g/L ；NiCl2 ? 6H20:0. 024g/L ； Na2W04.240:0. 024g/L ;維生素：12. 5mL/L，組成為維生素 & :5. Og/L ;維生素 B2:5. Og/L ;維 生素 B3:5. Og/L ;維生素 B5:5. Og/L ;維生素 B6:10. Og/L ;維生素 B11:2. Og/L ;維生素 H:2. 0g/ L ;對(duì)氨基苯甲酸：5. Og/L ;硫辛酸：5. Og/L ;氨基三乙酸：1. 5g/L。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的陽(yáng)極液成分為：12. OmM乙 酸鈉；5.8mM NH4Cl;1.7mM KCl;17.8mM NaH2P04.H20;32.3mM Na2HP04;礦質(zhì)元素： 12. 5mL/L，組成為 MgS04:3. Og/L ;MnS04 ? H20:0. 5g/L ;NaCl: 1. Og/L ;FeS04 ? 7H20:0. lg/ L ；CaCl2 ? 2H20:0. lg/L ；CoCl2 ? 6H20:0. lg/L ；ZnCl2:0. 13g/L ；CuS04 ? 5H20:0. Olg/L ； KA1 (S04)2 ? 12H20:0. Olg/L ；H3B03:0. Olg/L ；Na2Mo04:0. 025g/L ；NiCl2 ? 6H20:0. 024g/L ； Na2W04.240:0. 024g/L ;維生素：12. 5mL/L，組成為維生素 & :5. Og/L ;維生素 B2:5. Og/L ;維 生素 B3:5. Og/L ;維生素 B5:5. Og/L ;維生素 B6:10. Og/L ;維生素 B11:2. Og/L ;維生素 H:2. Og/ L ;對(duì)氨基苯甲酸：5. Og/L ;硫辛酸：5. Og/L ;氨基三乙酸：1. 5g/L。
【文檔編號(hào)】C25C1/24GK104480493SQ201410669734
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】黃麗萍, 王強(qiáng), 全燮, 潘玉珍, 楊金輝 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)