一種炭載鐵摻雜四氧化三鈷納米晶復合催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種炭載鐵摻雜四氧化三鈷納米晶復合催化劑及其制備方法，屬于復合催化劑【技術領域】。該催化劑在堿性介質中具有較高的氧氣析出反應電催化活性和耐久性。該催化劑以硝酸鐵、硫酸亞鐵為鐵鹽前驅體進行摻雜得到形貌可控的復合催化劑。與貴金屬及貴金屬氧化物等催化劑相比，具有價格低廉、性能穩(wěn)定、制備簡單等特點。
【專利說明】一種炭載鐵摻雜四氧化三鈷納米晶復合催化劑及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及過渡金屬氧化物納米材料制備領域，特別是一種鐵元素摻雜四氧化三鈷催化劑及其制備方法，并應用在水電解技術中，屬于復合催化劑【技術領域】。

【背景技術】
[0002]氫能作為一種潔凈、高效、可再生的能源被認為是新世界一種最理想的綠色能源，帶動了能量轉換系統(tǒng)的發(fā)展，而氧氣析出反應(OER)作為電解水制氫的核心問題，逐步引起人們的重視。由于電解過程中電極過電位、溶液及電阻等因素的影響，制備高效催化劑成為人們面臨的重要問題。目前，許多研宄證實了貴金屬(Ir、Ru、Pt、Au及其合金)及貴金屬氧化物催化劑(Ir02、Ru02)具有良好的OER催化活性。但其工業(yè)化應用仍然受制于其高成本和復雜的制作工藝，因此過渡金屬氧化物作為一種低成本、具有良好催化活性的催化劑，被廣泛關注。
[0003]尖晶石結構的四氧化三鈷納米粒子作為過渡金屬中OER催化活性最好的氧化物之一，在推進工業(yè)化使用中具有很大潛力。使用炭黑作為載體，負載型的納米粒子的微觀形貌更容易控制，粒子在碳材料上分布比較均勻，利于活性位點在催化過程中的電子及能量轉換。而使用鐵元素對催化劑的摻雜可以進一步提高催化活性，這種復合氧化物的形成可能引起了尖晶石結構的局部應變，增強了與作為載體的石墨片層間的交互作用，從而改變了催化劑的電化學性質，提高了化學反應活性和耐久性。目前，制備四氧化三鈷的方法主要包括:化學氣相沉積法，溶膠凝膠法，電沉積法，反應濺射法等，其應用也逐漸由單一性向多向性拓展。因此，基于解決能源危機的迫切性，研宄開發(fā)一種制備簡單，性能優(yōu)異的摻雜型復合氧化物催化劑有著巨大的應用背景和價值。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明目的一方面提供一種炭載鐵摻雜四氧化三鈷催化劑及其制備方法，使其對氧氣析出反應具有高催化活性，并且具備微觀形貌可控、成本低廉、易于工業(yè)化生產等特點。另一方面，可應用電解水陽極技術中，充當陽極催化劑，在測試中具有較低的過電位，并在堿性介質總具有較高的耐久性與穩(wěn)定性。
[0005]本發(fā)明所述炭載鐵摻雜四氧化三鈷催化劑為固體粉末，粒徑在4-20nm之間的鐵摻雜四氧化三鈷顆粒均勻分散地負載在酸化炭黑顆粒的表面，其中鈷與鐵的原子比在一定范圍內，四氧化三鈷在炭黑表面的預負載占炭黑范圍為50%?300%。這種催化劑在堿性介質中具有很高的氧氣析出反應電催化活性和使用耐久性。
[0006]本發(fā)明一方面涉及一種摻雜型復合催化劑的制備方法，所述炭載鐵摻雜四氧化三鈷催化劑為固體粉末，鐵摻雜四氧化三鈷的粒徑在4-20nm之間，鈷與鐵的摩爾比為(10?I):1(優(yōu)選3:1)，預負載量是四氧化三鈷和炭黑的質量比為50% -300%，優(yōu)選預負載量100%，實際負載量基本上是預負載量的80%左右。優(yōu)選四氧化三鈷在炭黑表面的負載量占炭黑的質量為40%?250%，進一步優(yōu)選100%。
[0007]本發(fā)明的制備方法包括如下步驟:
[0008](I)配置0.05mol/L?0.5mol/L可溶性鈷鹽的醇水溶液，將硝酸處理過的炭黑加入溶液中，超聲分散15min?60min，滴加氨水，超聲分散15min?60min，將鐵鹽前驅體溶解在溶液中，得到含有鈷鹽、鐵鹽和炭黑載體的懸濁液；
[0009](2)把步驟(I)懸濁液倒入反應瓶中，在攪拌油浴鍋中進行冷凝回流，反應時間為8?12h，反應結束后，對反應液進行抽濾，固體洗滌，干燥，得到復合催化劑前驅體固體粉末。干燥條件優(yōu)選為80°C干燥12h。
[0010](3)將步驟(2)得到的復合催化劑前驅體固體粉末進行熱處理，處理條件為:升溫速率為3?10°C /min,熱處理溫度為200°C?400°C，保溫焙燒時間為I?4h，隨爐冷卻，得到負載型鐵元素摻雜的四氧化三鈷納米晶復合催化劑。
[0011]本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的可溶性鈷鹽為醋酸鈷。酸化炭黑為GCB。
[0012]本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的溶劑體系中乙醇和水的體積比在(0.1?
10)山
[0013]本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的滴加氨水的體積占總溶液的體積分數(shù)為2%?20%，氨水的質量百分數(shù)25% -28%。
[0014]本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的鐵鹽前驅體可以是硝酸鐵或者硫酸亞鐵。
[0015]本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的控制油浴溫度為50°C?160°C。
[0016]本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的復合催化劑前驅體固體粉末在空氣氣氛中熱處理。
[0017]本發(fā)明還涉及以復合催化劑顆粒制作的電極作為氣體反應電極的應用，所述的電極在堿性介質中進行對氧氣析出反應進行催化反應以表征其電化學活性和耐久性。
[0018]本發(fā)明采用一種簡單有效的方法制備得到用于催化氧氣析出反應的炭載鐵摻雜四氧化三鈷催化劑，該催化劑在堿性條件下具有較高的電化學活性和穩(wěn)定性，與電解水技術原始貴金屬類催化劑相比，大大降低了原料成本，簡化了制備方法，性能優(yōu)越，前景廣闊。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是炭黑載四氧化三鈷和實施例1，2所得催化劑的XRD圖譜:(a)炭黑載四氧化三鈷催化劑顆粒；(b)實施例1中制得的以硝酸鐵為鐵鹽前驅體制備的摻雜復合催化劑顆粒；(C)實施例2中制得的以硫酸亞鐵為鐵鹽前驅體制備的摻雜復合催化劑顆粒。
[0020]圖2是炭黑載四氧化三鈷和實施例1，2所得催化劑的TEM圖像:(a)炭黑載四氧化三鈷催化劑顆粒；(b)實施例1中制得的以硝酸鐵為鐵鹽前驅體制備的摻雜復合催化劑顆粒；(c)實施例2中制得的以硫酸亞鐵為鐵鹽前驅體制備的摻雜復合催化劑顆粒。
[0021]圖3是炭黑載四氧化三鈷和實施例1，2所得催化劑室溫下在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀中的RDE曲線圖，轉速為1600rpm: (a)炭黑載四氧化三鈷；(b)實施例1中制得的以硝酸鐵為鐵鹽前驅體制備的摻雜復合催化劑顆粒；(c)實施例2中制得的以硫酸亞鐵為鐵鹽前驅體制備的摻雜復合催化劑顆粒。
[0022]圖4是炭黑載四氧化三鈷和實施例1所得催化劑顆粒制備成電極的耐久性1000圈循環(huán)伏安測試中，分別在第I和1000圈后進行的線性掃描測試曲線，測試條件為室溫，飽和氧濃度的lmol/L的氫氧化鉀溶液:(a)炭黑載四氧化三鈷電極；(b)實施例1中制得的以硝酸鐵為鐵鹽前驅體制備的摻雜復合催化劑電極。
[0023]圖5是實施例3，4，5所得催化劑的XRD圖譜:(a)實施例3中制得的以鈷與鐵的摩爾比為3:1制備的摻雜復合催化劑顆粒；(b)實施例4中制得的以鈷與鐵的摩爾比為5:I制備的摻雜復合催化劑顆粒；(c)實施例5中制得的以鈷與鐵的摩爾比為10:1制備的摻雜復合催化劑顆粒。
[0024]圖6是實施例3，4，5所得催化劑室溫下在氧氣飽和的0.lmol/L的氫氧化鉀中的RDE曲線圖，轉速為1600rpm: (a)實施例3中制得的以鈷與鐵的摩爾比為3:1制備的摻雜復合催化劑顆粒；(b)實施例4中制得的以鈷與鐵的摩爾比為5:1制備的摻雜復合催化劑顆粒；(c)實施例5中制得的以鈷與鐵的摩爾比為10:1制備的摻雜復合催化劑顆粒。

【具體實施方式】
[0025]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。以下實施例的氨水質量百分數(shù)25% _28%，以下實施例鈷鹽和炭黑的用量關系為使得四氧化三鈷預負載量為100%。
[0026]實施例1
[0027]以硝酸鐵為鐵鹽前驅體進行摻雜。
[0028](I)配置0.05mol/L的可溶性鈷鹽一定比例的醇水溶液，將硝酸處理的炭黑加入溶液中，超聲分散15min?60min，滴加體積分數(shù)為20%的氨水，超聲分散15min?60min，將一定量的鐵鹽前驅體溶解在溶液中，鈷與鐵的摩爾比為1:1，按，得到含有鈷鹽、鐵鹽和炭黑載體的懸濁液。
[0029](2)把溶液倒入燒瓶中，在磁力攪拌油浴鍋中進行冷凝回流，油浴溫度一定，反應時間為10h，反應結束后，對反應液進行抽濾，洗滌，干燥，干燥條件為80°C干燥12h。得到復合催化劑前驅體固體粉末。
[0030](3)將得到的復合催化劑前驅體固體粉末在一定氣氛中進行熱處理，處理條件為:升溫速率為5°C/min，熱處理溫度為300°C，保溫焙燒時間為2h，隨爐冷卻，得到負載型鐵元素摻雜的四氧化三鈷納米晶復合催化劑。
[0031]從圖1中可以看出，以硝酸鐵為鐵鹽如驅體制備的樣品的XRD中四氧化二鉆的峰位與未摻雜的樣品相比基本相同，(311)晶面峰位的些微偏移是由鐵元素摻雜造成的，而且峰值變得鈍化說明了結晶程度的下降。同時從圖2(a)和圖2(b)的TEM圖像中可以看出，粒子的大小在4-7nm之間。從圖3極化曲線表征可以看出，經過硝酸鐵摻雜后催化氧氣還析出應的onset電位負移，這說明了電化學催化活性的提高。同時我們可以看出以硝酸鐵作為鐵鹽前軀體進行摻雜的樣品在lOmA/cm2電流密度下具有最小的氧析出電位，說明其電化學催化活性優(yōu)于。圖其他兩種催化劑。4顯示了穩(wěn)定性測試中不同掃描圈數(shù)后的線性伏安曲線，從圖4(a)和圖4(b)中可以看出鐵摻雜催化劑所制成的電極穩(wěn)定性有很大提高。
[0032]實施例2
[0033]以硫酸亞鐵為鐵鹽前驅體進行摻雜。
[0034](I)配置0.05mol/L的可溶性鈷鹽一定比例的醇水溶液，將硝酸處理的炭黑加入溶液中，超聲分散15min?60min，滴加體積分數(shù)為20%的氨水，超聲分散15min?60min，將一定量的鐵鹽前驅體溶解在溶液中，鈷與鐵的摩爾比為1:1，得到含有鈷鹽、鐵鹽和炭黑載體的懸濁液。
[0035](2)把溶液倒入燒瓶中，在磁力攪拌油浴鍋中進行冷凝回流，油浴溫度一定，反應時間為10h，反應結束后，對反應液進行抽濾，洗滌，干燥，干燥條件為80°C干燥12h。得到復合催化劑前驅體固體粉末。
[0036](3)將得到的復合催化劑前驅體固體粉末在一定氣氛中進行熱處理，處理條件為:升溫速率為5°C/min，熱處理溫度為300°C，保溫焙燒時間為2h，隨爐冷卻，得到負載型鐵元素摻雜的四氧化三鈷納米晶復合催化劑。
[0037]從圖1中可以看出，以硫酸亞鐵為鐵鹽如驅體制備的樣品的XRD中四氧化二鉆的(311)晶面的峰值最小，這說明結晶程度的下降。同時從圖2(c)TEM圖像中可以看出，粒子的大小在10-20nm之間。對比圖2(b)和圖2(c)中粒子微觀結構的變化，可以說明通過鐵鹽前驅體的改變，能夠控制粒子粒徑及微觀形貌。從圖3極化曲線表征可以看出，經過硫酸亞鐵摻雜后催化氧氣析出反應的onset電位負移，這說明了電化學催化活性的提高。
[0038]實施例3
[0039]調整鈷與鐵的摩爾比為3:1。
[0040](I)配置0.05mol/L的可溶性鈷鹽一定比例的醇水溶液，將硝酸處理的炭黑加入溶液中，超聲分散15min?60min，滴加體積分數(shù)為20%的氨水，超聲分散15min?60min，將一定量的硝酸鐵溶解在溶液中，鈷與鐵的摩爾比為3:1，得到含有鈷鹽、鐵鹽和炭黑載體的懸濁液。
[0041](2)把溶液倒入燒瓶中，在磁力攪拌油浴鍋中進行冷凝回流，油浴溫度一定，反應時間為10h，反應結束后，對反應液進行抽濾，洗滌，干燥，干燥條件為80°C干燥12h。得到復合催化劑前驅體固體粉末。
[0042](3)將得到的復合催化劑前驅體固體粉末在一定氣氛中進行熱處理，處理條件為:升溫速率為5°C/min，熱處理溫度為300°C，保溫焙燒時間為2h，隨爐冷卻，得到負載型鐵元素摻雜的四氧化三鈷納米晶復合催化劑。
[0043]從圖5中可以看出，以鈷與鐵的摩爾比為3:1制備的催化劑的XRD中的特征峰為四氧化三鈷的特征峰，以(311)晶面的峰值來進行比較，鈷與鐵的摩爾比為3:1的催化劑的結晶性好于鈷與鐵的摩爾比為5:1、10:1制備的催化劑。從圖6極化曲線表征可以看出，以鈷與鐵的摩爾比為3:1制備的催化劑在lOmA/cm2電流密度下具有最小的氧析出電位，說明其電化學催化活性優(yōu)于鈷與鐵的摩爾比為5:1、10:1制備的兩種催化劑。
[0044]實施例4
[0045]調整鈷與鐵的摩爾比為5:1。
[0046](I)配置0.05mol/L的可溶性鈷鹽一定比例的醇水溶液，將硝酸處理的炭黑加入溶液中，超聲分散15min?60min，滴加體積分數(shù)為20%的氨水，超聲分散15min?60min，將一定量的硝酸鐵溶解在溶液中，鈷與鐵的摩爾比為5:1，得到含有鈷鹽、鐵鹽和炭黑載體的懸濁液。
[0047](2)把溶液倒入燒瓶中，在磁力攪拌油浴鍋中進行冷凝回流，油浴溫度一定，反應時間為10h，反應結束后，對反應液進行抽濾，洗滌，干燥，干燥條件為80°C干燥12h。得到復合催化劑前驅體固體粉末。
[0048](3)將得到的復合催化劑前驅體固體粉末在一定氣氛中進行熱處理，處理條件為:升溫速率為5°C/min，熱處理溫度為300°C，保溫焙燒時間為2h，隨爐冷卻，得到負載型鐵元素摻雜的四氧化三鈷納米晶復合催化劑從圖5中可以看出，以鈷與鐵的摩爾比為5:1制備的催化劑的XRD中的特征峰為四氧化三鈷的特征峰，以(311)晶面的峰值來進行比較，鈷與鐵的摩爾為5:1的催化劑的結晶性處于其他兩種催化劑的中間。從圖6極化曲線表征可以看出，以鈷與鐵的摩爾比為5:1制備的催化劑在10mA/cm2電流密度下具有較小的氧析出電位，說明其電化學催化活性優(yōu)于鈷與鐵的摩爾比為10:1制備的催化劑，但比鈷與鐵的摩爾比為3:1制備的催化劑差。
[0049]實施例5
[0050]調整鈷與鐵的摩爾比為10:1。
[0051](I)配置0.05mol/L的可溶性鈷鹽一定比例的醇水溶液，將硝酸處理的炭黑加入溶液中，超聲分散15min?60min，滴加體積分數(shù)為20%的氨水，超聲分散15min?60min，將一定量的硝酸鐵溶解在溶液中，鈷與鐵的摩爾比為10:1，得到含有鈷鹽、鐵鹽和炭黑載體的懸濁液。
[0052](2)把溶液倒入燒瓶中，在磁力攪拌油浴鍋中進行冷凝回流，油浴溫度一定，反應時間為10h，反應結束后，對反應液進行抽濾，洗滌，干燥，干燥條件為80°C干燥12h。得到復合催化劑前驅體固體粉末。
[0053](3)將得到的復合催化劑前驅體固體粉末在一定氣氛中進行熱處理，處理條件為:升溫速率為5°C/min，熱處理溫度為300°C，保溫焙燒時間為2h，隨爐冷卻，得到負載型鐵元素摻雜的四氧化三鈷納米晶復合催化劑
[0054]從圖5中可以看出，以鈷與鐵的摩爾比為10:1制備的催化劑的XRD中的特征峰主要為四氧化三鈷的特征峰，但是和其他兩鐘催化劑比較起來，其結晶性較差。從圖6極化曲線表征可以看出，以鈷與鐵的摩爾比為10:1制備的催化劑在10mA/cm2電流密度下的氧析出電位最大，說明其電化學催化活性的降低。
[0055]以上實施例顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，而不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的范圍內。
【權利要求】
1.一種炭載鐵摻雜四氧化三鈷納米晶復合催化劑，其特征在于，粒徑在4-20=0之間的鐵摻雜四氧化三鈷顆粒均勻分散地負載在酸化炭黑顆粒的表面。
2.按照權利要求1的一種炭載鐵摻雜四氧化三鈷納米晶復合催化劑，其特征在于，鈷與鐵的摩爾比為(10?1):1。
3.制備權利要求1-2的任--種炭載鐵摻雜四氧化三鈷納米晶復合催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)配置0.05001/1?0.5001/1可溶性鈷鹽的醇水溶液，將硝酸處理過的炭黑加入溶液中，超聲分散15111111?60111111，滴加氨水，超聲分散15111111?60111111，將鐵鹽前驅體溶解在溶液中，得到含有鈷鹽、鐵鹽和炭黑載體的懸濁液； (2)把步驟(1)懸濁液倒入反應瓶中，在攪拌油浴鍋中進行冷凝回流，反應時間為8?121！，反應結束后，對反應液進行抽濾，固體洗滌，干燥，得到復合催化劑前驅體固體粉末； (3)將步驟(2)得到的復合催化劑前驅體固體粉末進行熱處理，處理條件為:升溫速率為3?101: /111111,熱處理溫度為2001:?4001:，保溫焙燒時間為1?處，隨爐冷卻，得到負載型鐵元素摻雜的四氧化三鈷納米晶復合催化劑。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于，所述的可溶性鈷鹽為醋酸鈷；酸化炭黑為
5.按照權利要求3的方法，其特征在于，所述的溶劑體系中乙醇和水的體積比在(0.1 ?10):1 ； 所述的滴加氨水的體積占總溶液的體積分數(shù)為2 %?20 %，氨水質量百分數(shù)25% -28%。
6.按照權利要求3的方法，其特征在于，所述的鐵鹽前驅體是硝酸鐵或者硫酸亞鐵。
7.按照權利要求3的方法，其特征在于，所述的控制油浴溫度為501:?1601。
8.按照權利要求3的方法，其特征在于，所述的復合催化劑前驅體固體粉末在空氣氣氛中熱處理。
9.按照權利要求3的方法，其特征在于，四氧化三鈷在炭黑表面的預負載占炭黑范圍為 50%?300%。
10.權利要求1-2的任一一種炭載鐵摻雜四氧化三鈷納米晶復合催化劑應用于電解水陽極中，充當陽極催化劑。
【文檔編號】C25B11/06GK104492439SQ201410758225
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月10日 優(yōu)先權日:2014年12月10日
【發(fā)明者】王峰, 蔣松, 李志林, 劉景軍, 吉靜, 宋夜, 劉海靜, 竇美玲 申請人:北京化工大學