用于沉積半光亮鎳或鎳合金的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于沉積半光亮鎳或鎳合金涂層的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其特征在于所述電鍍浴包括至少一種具有通式(I)的化合物，其中R1＝經(jīng)SO3-基團(tuán)取代的C1-C18烴部分、經(jīng)羧酸基團(tuán)取代的C1-C18烴部分或經(jīng)至少一個(gè)芳香族和/或雜芳香族基團(tuán)取代的C1-C18烴部分；R2＝NR3R4部分、OR5部分或環(huán)狀NR6部分，其中R3、R4、R5＝氫或C1-C18烴部分或經(jīng)至少一個(gè)芳香族和/或雜芳香族基團(tuán)取代的C1-C18烴部分，其中R3、R4和R5相同或不同；R6＝C3-C8烴部分或其中至少一個(gè)碳原子經(jīng)雜原子取代的C3-C8烴部分；且n＝1到3。
【專利說明】用于沉積半光亮鎳或鎳合金的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于在導(dǎo)電工件上沉積半光亮鎳或鎳合金涂層的伽伐尼鎳或鎳合金 電鍍浴；和其方法。本發(fā)明進(jìn)一步一般涉及所述伽伐尼半光亮鎳或鎳合金電鍍浴的用途，其 用于通過實(shí)施本發(fā)明方法來沉積光亮鎳或鎳合金涂層。此外，本發(fā)明主張對具有式（II)、 (III)和（IV)的化學(xué)化合物的絕對化合物保護(hù)。

【背景技術(shù)】
[0002] 光亮鎳電鍍浴用于汽車、電氣、器具、硬件和其它工業(yè)中。光亮鎳電鍍最重要的功 能是作為鉻電鍍的底涂層、幫助潤飾者實(shí)現(xiàn)平滑光亮飾面和提供大量腐蝕保護(hù)。
[0003] 對于需要高水平基體金屬腐蝕保護(hù)的裝飾電鍍零件，半光亮鎳沉積幾乎總是與 后續(xù)光亮鎳和鉻沉積結(jié)合使用。半光亮鎳沉積通常介于沉積在零件上的總鎳的約60%與 70%之間，此提供最高水平的基體金屬腐蝕保護(hù)以及最低總鎳厚度和最佳外觀。
[0004] 最常見的鎳電鍍浴是稱為瓦茲?。╓atts bath)的硫酸鹽浴。此外，為使鎳電鍍沉 積實(shí)現(xiàn)光亮且有光澤的外觀，通常將有機(jī)和無機(jī)試劑（光亮劑）添加到電解質(zhì)中。所添加 光亮劑的類型和其濃度決定鎳沉積的外觀，即閃亮、光亮、半光亮、光滑等。
[0005] 傳統(tǒng)上，使用香豆素從瓦茲鎳浴獲得高整平、延性、半光亮且不含硫的鎳沉積。然 而，現(xiàn)在可利用不含香豆素的溶液。半光亮鎳飾面如名稱所暗指是半有光澤的，但其特定來 說是為便于拋光和磨光而研發(fā)。另一選擇為，如果隨后電鍍光亮鎳，則可消除磨光。光亮度 和平滑度取決于操作條件。
[0006] 半光亮鎳飾面如此易于磨光和/或拋光的一個(gè)原因在于，沉積的結(jié)構(gòu)為柱狀，而 光亮鎳飾面的結(jié)構(gòu)為片狀（層狀）。然而，沉積的結(jié)構(gòu)可隨各種添加劑、pH改變、電流密度 或溶液攪動(dòng)增加而改變，除非其影響沉積的性質(zhì)（例如內(nèi)部應(yīng)力），否則此不成問題。
[0007] 電鍍鎳沉積的內(nèi)部應(yīng)力可壓縮或拉伸。壓縮應(yīng)力在沉積膨脹處以緩解應(yīng)力。相反， 拉伸應(yīng)力在沉積收縮處。高度壓縮的沉積可產(chǎn)生氣泡、翹曲或使沉積與襯底分離，同時(shí)具有 高拉伸應(yīng)力的沉積除破裂和疲勞強(qiáng)度降低外還可造成翹曲。
[0008] 眾所周知在鎳電鍍浴、尤其半光亮鎳工藝中使用香豆素作為添加劑可產(chǎn)生具有極 佳整平的延性、有光澤的沉積。浴中的高濃度香豆素在一側(cè)上給出最佳整平結(jié)果，但所述高 香豆素濃度還導(dǎo)致在另一側(cè)上以高速率形成有害的分解或降解產(chǎn)物。這些降解產(chǎn)物令人不 快，其中其可造成不易于通過后續(xù)光亮鎳沉積光亮的不均勻暗灰色區(qū)域，其可降低從電鍍 浴中給定濃度的香豆素獲得的整平，且其可減少鎳沉積的有益物理性質(zhì)。
[0009] 還建議使用諸如甲醛和水合氯醛等各種添加劑來幫助克服香豆素降解產(chǎn)物的不 需要的效應(yīng)。然而，由于即使適當(dāng)濃度的這些材料不僅增加鎳電沉積的拉伸應(yīng)力，且還顯著 降低香豆素的整平作用，所以使用所述添加劑具有某些限制。
[0010] 即使幾十年以來電鍍供應(yīng)商一直提出許多主張用于整平的浴調(diào)配物以及香豆素 浴，但到現(xiàn)在為止，這些浴調(diào)配物皆不能滿足所有必需標(biāo)準(zhǔn)。
[0011] 如上文所解釋，盡管香豆素的整平是優(yōu)越的，但香豆素具有討厭氣味，其分解并形 成有害的降解產(chǎn)物，且這些降解產(chǎn)物僅可通過批量碳處理電鍍浴才能去除。這些處理昂貴 且耗時(shí)且通常必須至少每月進(jìn)行一次，且在一些情形下甚至每周進(jìn)行一次。
[0012] DE 196 10 361A1揭示用于在襯底上伽伐尼沉積半光亮鎳涂層的工藝，其中通過 包括環(huán)狀N-烯丙基-或N-乙烯基-銨化合物、具體來說基于吡啶鎗鹽的酸性水性伽伐尼 浴作為光亮劑添加劑來處理所述襯底。
[0013] 然而，已知現(xiàn)有技術(shù)表明皆不能實(shí)現(xiàn)具有良好反光性質(zhì)而不產(chǎn)生高內(nèi)部應(yīng)力值的 半光亮鎳或鎳合金涂層的具有良好沉積性質(zhì)的所需復(fù)合物組合的方式?，F(xiàn)有技術(shù)浴僅可成 功地實(shí)現(xiàn)展現(xiàn)一些良好性質(zhì)而其它性質(zhì)保持較差或變得較差的半光亮鎳或鎳合金涂層，例 如具有良好反光和高內(nèi)部應(yīng)力或差反光和低內(nèi)部應(yīng)力的組合。
[0014] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)，因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于在襯底上沉積半光亮鎳或鎳合金 涂層的改進(jìn)的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其不應(yīng)展現(xiàn)已知現(xiàn)有技術(shù)鎳電鍍浴的上述缺點(diǎn)。
[0015] 具體來說，本發(fā)明的目標(biāo)是提供改進(jìn)的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其應(yīng)能夠在多 個(gè)不同種類的襯底上沉積半光亮鎳或鎳合金涂層。
[0016] 因此，業(yè)內(nèi)需要沉積具有良好反光性質(zhì)和良好整平的半光亮鎳或鎳合金涂層的方 式。
[0017] 本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供不含香豆素的半光亮鎳或鎳合金電鍍浴，其接近或甚至 等于香豆素浴的整平特征。
[0018] 此外，目標(biāo)是提供具有低內(nèi)部應(yīng)力、具體來說與良好反光性質(zhì)組合的半光亮鎳或 鎳合金涂層。
[0019] 此外，本發(fā)明的目標(biāo)尤其是提供僅具有最少破裂和孔隙的半光亮鎳或鎳合金涂 層，以便在欲涂布襯底包括金屬（例如鋼）的情況下避免不需要的金屬表面腐蝕。
[0020] 本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供在浴壽命期間提供良好穩(wěn)定性的半光亮鎳或鎳合金電 鍍浴。
[0021] 此外，本發(fā)明的目標(biāo)是提供改進(jìn)的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其還應(yīng)適用于沉積 光亮鎳或鎳合金涂層。
[0022] 此外，本發(fā)明的目標(biāo)是提供改進(jìn)的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其包括優(yōu)選地利用 盡可能廉價(jià)的化學(xué)品的盡可能簡單的一般浴組成。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 這些目標(biāo)以及未明確陳述但從本文以介紹的方式論述的背景立即可推論或可識(shí) 別的其它目標(biāo)是通過具有技術(shù)方案1的所有特征的伽伐尼浴來實(shí)現(xiàn)。在獨(dú)立技術(shù)方案2到 12中保護(hù)本發(fā)明伽伐尼浴的適當(dāng)修改形式。此外，技術(shù)方案13包括用于在導(dǎo)電工件上沉積 所述半光亮鎳或鎳合金涂層的方法，而技術(shù)方案14包括將所述伽伐尼半光亮鎳或鎳合金 電鍍浴用于通過實(shí)施所述方法沉積光亮鎳或鎳合金涂層的用途。技術(shù)方案15包括對具有 式（II)、（III)和（IV)的化合物的絕對化學(xué)化合物保護(hù)。
[0024] 因此，本發(fā)明提供用于沉積半光亮鎳或鎳合金涂層的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴， 其特征在于所述電鍍浴包括至少一種具有通式（I)的化合物
[0025]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于沉積半光亮鎳或鎳合金涂層的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其特征在于所述 電鍍浴包括至少一種具有通式（I)的化合物，
其中R1 =經(jīng)SCV基團(tuán)取代的C1-C18烴部分、經(jīng)羧酸基團(tuán)取代的C1-C 18烴部分或經(jīng)至少 一個(gè)芳香族和/或雜芳香族基團(tuán)取代的C1-C18烴部分； R2 = NR3R4部分、OR5部分或環(huán)狀NR6部分，其中 R3、R4、R5 =氫或C1-C18烴部分或經(jīng)至少一個(gè)芳香族和/或雜芳香族基團(tuán)取代的C1-C 18 烴部分，其中R3、RjPR5相同或不同； R6 = C3-C8烴部分或其中至少一個(gè)碳原子經(jīng)雜原子取代的C3-C8烴部分；且 n = 1 到 3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其特征在于所述電鍍浴進(jìn)一步 包括堿金屬苯甲酸鹽，優(yōu)選地苯甲酸鈉，或苯甲酸銨，其濃度介于〇. 〇〇5g/l到5g/l、優(yōu)選地 0? 02g/l到2g/l、更優(yōu)選地0? 05g/l到0? 5g/l范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其特征在于所述電鍍浴包括 至少一種具有所述通式（I)的化合物，其中 R1 =經(jīng)S03_基團(tuán)取代的C1-C8、優(yōu)選地C1-C 4烴部分，經(jīng)羧酸基團(tuán)取代的C1-C8、優(yōu)選地 C1-C4烴部分或經(jīng)至少一個(gè)芳香族和/或雜芳香族基團(tuán)取代的C1-C 8、優(yōu)選地C1-C4烴部分； R2 = NR3R4部分、OR5部分或環(huán)狀NR6部分，其中 R3、R4、R5 =氫或C1-C18烴部分或經(jīng)至少一個(gè)芳香族和/或雜芳香族基團(tuán)取代的C1-C 18 烴部分，其中R3、RjPR5相同或不同； R6 = C4-C8烴部分或其中至少一個(gè)碳原子經(jīng)雜原子取代的C3-C8烴部分；且 n = 1 或 2。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其特征在于所 述電鍍浴包括至少一種具有所述通式（I)的化合物，其中 R1 =經(jīng)S03_基團(tuán)取代的C1-C8、優(yōu)選地C1-C 4烴部分，經(jīng)羧酸基團(tuán)取代的C1-C8、優(yōu)選地 C1-C4烴部分或經(jīng)至少一個(gè)芳香族和/或雜芳香族基團(tuán)取代的C1-C 8、優(yōu)選地C1-C4烴部分； R2 = NR3R4部分、OR5部分或環(huán)狀NR6部分，其中 R3、R4、R5 =氫或C1-C8、優(yōu)選地C1-C4烴部分，或經(jīng)至少一個(gè)芳香族和/或雜芳香族基團(tuán) 取代的C1-C8、優(yōu)選地C1-C4烴部分，其中R 3、R4和R5相同或不同； R6 = C4或C5烴部分或其中至少一個(gè)碳原子經(jīng)硫或氧原子取代的C4-C 5烴部分；且 n = 1。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其特征在于所 述電鍍浴包括至少一種具有所述通式（I)的化合物，其中 R1 =正乙基-SO3'正丙基-SO3'正丁基-SO3'芐基、CH 2-COOH或其鹽部分，優(yōu)選地鈉鹽 CH2-COONa 部分； R2 = NH2、N(乙基）2、0(乙基）、OH部分或環(huán)狀NR6部分，其中 R6 = C4或C5烴部分或其中至少一個(gè)碳原子經(jīng)硫或氧原子取代的C4-C 5烴部分；且 n = 1。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其特征在于所 述電鍍浴包括至少一種具有所述通式（I)的化合物，其中R 1不為氫。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其特征在于工 作溫度介于40°C到70°C、優(yōu)選地45°C到65°C、更優(yōu)選地50°C到60°C范圍內(nèi)；和/或所述電 鍍浴的pH值介于2到6、優(yōu)選地3到5、更優(yōu)選地3. 5到4. 5范圍內(nèi)。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其特征在于所 述電鍍浴包括所述至少一種具有所述通式（I)的化合物，其濃度介于〇. 〇〇5g/l到10g/l、優(yōu) 選地0.008g/l到5g/l、更優(yōu)選地0.01g/l到lg/1范圍內(nèi)。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其特征在于至 少一個(gè)部分C(0) R2在芳香族環(huán)的鄰位、間位和/或?qū)ξ弧?br> 10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其特征在于 所述電鍍浴進(jìn)一步包括水合氯醛，其濃度介于〇. 〇〇5g/l到5g/l、優(yōu)選地0. 02g/l到2g/l、 更優(yōu)選地0. 05g/l到0. 5g/l范圍內(nèi)。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其特征在于 所述電鍍浴進(jìn)一步包括至少一種選自光亮劑、整平劑、內(nèi)部應(yīng)力減小劑和潤濕劑的化合物， 具體來說其濃度介于〇. 〇〇lg/l到8g/l、優(yōu)選地0. 01g/l到2g/l、更優(yōu)選地0. 02g/l到Ig/ 1范圍內(nèi)。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的伽伐尼鎳或鎳合金電鍍浴，其特征在于 所述電鍍浴另外包括至少一種光亮鎳添加劑、優(yōu)選地PPS和/或PPS-0H，其如果在沒有至少 一種具有所述通式（I)的化合物的情形下使用，則不適于沉積半光亮鎳沉積。
13. -種用于在導(dǎo)電工件上沉積半光亮鎳或鎳合金涂層的方法，其包括以下方法步 驟： i) 使所述工件與根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一權(quán)利要求所述的半光亮鎳或鎳合金電鍍 浴接觸； ii) 使至少一個(gè)陽極與所述半光亮鎳或鎳合金電鍍浴接觸； iii) 在所述工件和所述至少一個(gè)陽極兩端施加電壓；和 iv) 在所述工件上電沉積半光亮鎳或鎳合金涂層。
14. 一種根據(jù)前述權(quán)利要求1到12中任一權(quán)利要求所述的伽伐尼半光亮鎳或鎳合金電 鍍浴的用途，其用于通過實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法來沉積光亮鎳或鎳合金涂 層，其中另外將初級(jí)光亮劑添加到所述半光亮鎳或鎳合金電鍍浴中。
15. -種化學(xué)化合物，其具有下式（II)、（III)和（IV):
【文檔編號(hào)】C25D3/18GK104285000SQ201480001062
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月8日
【發(fā)明者】克勞斯-迪特爾·舒爾策, 德·飛利浦·哈特曼, 菲利普·瓦赫特, 邁克·布里澤, 德·?？啤げ紓惣{, 理查德·里克特, 拉爾斯·科爾曼 申請人:德國艾托特克公司