本發(fā)明涉及高效電催化還原硝酸根催化劑合成，尤其涉及一種cu摻雜co3o4納米片催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、硝酸鹽是氮的最高氧化形式，也是地下水，河流和湖泊中主要的含氮污染物。幾十年來，各種人類活動通過向環(huán)境中釋放活性氮，導(dǎo)致全球氮循環(huán)失衡。硝酸鹽釋放是最有害的方式之一，因為它會從土壤中滲出并污染地下水和地表水，從而導(dǎo)致水富營養(yǎng)化并且破壞生態(tài)系統(tǒng)。同時，硝酸鹽在人體內(nèi)可被腸胃道微生物還原為亞硝酸鹽，從而導(dǎo)致血紅蛋白血癥。飲用水中的硝酸鹽還會損害人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，甚至?xí)T發(fā)某些癌癥。

2、氨是重要的農(nóng)業(yè)化肥和工業(yè)基礎(chǔ)化學(xué)品，也是易液化儲運的儲氫材料。目前，氨的工業(yè)生產(chǎn)主要通過高溫高壓的haber-bosch工藝。該工藝不僅能耗巨大，而且伴隨著大量的二氧化碳排放。與haber-bosch工藝相比，電催化合成氨是一種更為環(huán)保的生產(chǎn)技術(shù)。它不僅可消除煤制氫或者天然氣制氫過程的大量能耗，而且電催化反應(yīng)的條件也更加溫和。

3、在電催化合成氨技術(shù)中，硝酸根還原制氨(no3rr)備受人們的關(guān)注。發(fā)展電催化硝酸根還原制氨技術(shù)，不僅為合成氨尋找一條綠色、溫和的替代路徑，也為消除水體硝酸根污染和保護(hù)人類健康提供方案。然而，電催化硝酸根還原制氨是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，涉及多種途徑和中間體，如no2-、n2、nh3、n2h4、nh2oh等。另外，競爭析氫也伴隨著硝酸根還原過程同時發(fā)生。因此，要發(fā)展電催化硝酸根還原制氨技術(shù)，亟需具有高選擇性和高穩(wěn)定性的催化電極來生成氨。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決背景技術(shù)中所提出的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種cu摻雜co3o4納米片催化劑的制備方法。

2、本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種cu摻雜co3o4納米片催化劑的制備方法，包括如下步驟：

3、步驟1、稱取0.5～1.0g六水合硝酸鈷、0.075～0.1g二水合硝酸銅，置于燒杯中，加入5～10.0ml水溶解，再加入1～5ml?2m?naoh溶液，攪拌10～30分鐘；結(jié)束后，收集粉紅色產(chǎn)物，用乙醇和水多次洗滌，并將其置于冷凍干燥箱中干燥24h；

4、步驟2、將上述步驟1干燥后所得到的粉末裝在石英舟里并置于管式爐中，在惰性氣流中，程序升溫速度為5℃/min升溫至300～500℃，恒溫煅燒10min～1.0h，一步得到黑色的cu摻雜co3o4；

5、優(yōu)選的，所述六水合硝酸鈷與二水合硝酸銅的質(zhì)量比為(1～10):1的條件下，通過增加二者的用量，可實現(xiàn)大量合成。

6、優(yōu)選的，所述惰性氣體氬氣或氮氣，流速5～10mlmin-1

7、優(yōu)選的，所述cu-co3o4催化劑中co:cu的原子比為(70～90):(30～10)。

8、本發(fā)明提出的一種cu摻雜co3o4納米片催化劑，其采用上述方案提出的制備方法制得。

9、優(yōu)選的，所述催化劑顆粒的粒徑小于200nm。

10、本方案還提出了一種cu摻雜co3o4納米片催化劑的應(yīng)用，將其作為電催化材料用于no3rr反應(yīng)合成氨。

11、本發(fā)明提出了一種電催化硝酸根還原制氨方法，稱取20mg如權(quán)利要求4所述的催化劑，并分散于2ml含有無水乙醇、去離子水、萘酚的混合溶液中，超聲分散30min得到均勻分散的混合液；

12、用量程為1.0ml的移液槍取0.12ml均勻分散的混合液分四次滴涂于面積為1ⅹ1cm2的預(yù)處理后的碳紙上，將涂有催化劑的碳紙干燥后直接作為工作電極，并以hg/hgo電極作為參比電極，1ⅹ1cm2的鉑片電極作為對電極，構(gòu)成三電極體系，利用三電極體系進(jìn)行電催化硝酸根制氨。

13、將上述三電極體系在0.01m?kno3、0.05m?kno3、0.1m?kno3的1.0mkoh混合電解液中進(jìn)行電催化硝酸根還原測試；

14、測試中采用線性掃描伏安法(lsv)來探究催化劑電催化活性，通過恒電位法(i-t)測試固定電位下電流隨時間的變化說明催化劑的穩(wěn)定性，同時反應(yīng)完成后收集陰極室中的電解液備用。并將本發(fā)明中制備的催化劑性能與co3o4做比較。

15、優(yōu)選的，其特征在于，所述無水乙醇、去離子水、萘酚的體積比為1.5:0.45:0.05。

16、優(yōu)選的，所述碳紙的預(yù)處理：商業(yè)碳紙剪成大小為1ⅹ2cm2的小片，然后用15ml含有水：濃硫酸：濃硝酸的體積比為1:1:1的混合溶液中80℃油浴熱處理24h，最后用去離子水對碳紙進(jìn)行多次超聲波清洗，儲存于去離子水中備用。

17、碳紙上負(fù)載催化劑的質(zhì)量為1.20mg，i-t的掃速為50mv?s-1，測試不同電位下的法拉第效率及氨的產(chǎn)率，并且取co3o4催化劑是使用同樣的方法涂在碳紙上進(jìn)行測試

18、取cu摻雜co3o4的工作電極，并以hg/hgo電極作為參比電極，1ⅹ1cm2的鉑片電極作為對電極，構(gòu)成三電極體系，在1m?koh和0.1m?kno3的混合電解液中，以-0.9v(vs.rhe)的恒定電位，在電解液保持30ml并且不斷流通的情況下，通過電流隨時間變化和每隔4個小時收集1ml的電解液測定一段時間的氨的法拉第效率來判斷催化劑的穩(wěn)定性。

19、相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

20、本發(fā)明提供的通過簡單技術(shù)合成金屬cu摻雜co3o4催化劑的方法，可實現(xiàn)大量合成，在實際大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中具有較廣闊的應(yīng)用前景。

21、本發(fā)明制備的催化劑，摻雜元素銅在co3o4的同時與之產(chǎn)生在相互作用，進(jìn)而提高co3o4的催化活性。

22、本發(fā)明制備的cu摻雜co3o4催化劑用于寬電位及不同濃度硝酸鹽條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性，在0.1m?kno3堿性電解液中的法拉第效率和產(chǎn)率均高于co3o4催化劑，并且在0.1m?kno3濃度的電解液中能維持1000ma?cm-2的大電流密度40小時。這種電解選擇性高、穩(wěn)定性好的催化劑具有較高的實際應(yīng)用價值。

技術(shù)特征：

1.一種cu摻雜co3o4納米片催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的一種cu摻雜co3o4納米片催化劑的制備方法，其特征在于，所述六水合硝酸鈷與二水合硝酸銅的質(zhì)量比為(1～10):1。

3.如權(quán)利要求1所述的一種cu摻雜co3o4納米片催化劑的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣或氮氣，流速5～10mlmin-1。

4.如權(quán)利要求1所述的一種cu摻雜co3o4納米片催化劑的制備方法，其特征在于，所述cu-co3o4催化劑中co:cu的原子比為(70～90):(30～10)。

5.一種cu摻雜co3o4納米片催化劑，其采用如權(quán)利要求1-4任一所述的制備方法制得。

6.如權(quán)利要求3所述的一種cu摻雜co3o4納米片催化劑，其特征在于，所述催化劑顆粒的粒徑小于200nm。

7.如權(quán)利要求5所述的一種cu摻雜co3o4納米片催化劑的應(yīng)用，其特征在于，作為電催化材料用于no3rr反應(yīng)合成氨。

8.一種電催化硝酸根還原制氨方法，其特征在于，稱取20mg如權(quán)利要求4所述的催化劑，并分散于2ml含有無水乙醇、去離子水、萘酚的混合溶液中，超聲分散30min得到均勻分散的混合液；

9.如權(quán)利要求8所述的一種電催化硝酸根還原制氨方法，其特征在于，所述無水乙醇、去離子水、萘酚的體積比為1.5:0.45:0.05。

10.如權(quán)利要求8所述的一種電催化硝酸根還原制氨方法，其特征在于，所述碳紙的預(yù)處理：商業(yè)碳紙剪成大小為1ⅹ2cm2的小片，然后用15ml含有水：濃硫酸：濃硝酸的體積比為1:1:1的混合溶液中80℃油浴熱處理24h，最后用去離子水對碳紙進(jìn)行多次超聲波清洗，儲存于去離子水中備用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及高效電催化還原硝酸根催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種Cu摻雜Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;納米片催化劑的制備方法，包括如下步驟：步驟1、稱取0.5～1.0g六水合硝酸鈷、0.075～0.1g二水合硝酸銅，置于燒杯中，加入5～10.0mL水溶解，再加入1～5mL?2M?NaOH溶液，攪拌10～30分鐘；結(jié)束后，收集粉紅色產(chǎn)物，用乙醇和水多次洗滌，并將其置于冷凍干燥箱中干燥24h；步驟2、將上述步驟1干燥后所得到的粉末裝在石英舟里并置于管式爐中，在惰性氣流中，程序升溫速度為5℃/min升溫至300～500℃，恒溫煅燒10min～1.0h，一步得到黑色的Cu摻雜Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;。本發(fā)明制備的催化劑，摻雜元素銅在Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;的同時與之產(chǎn)生在相互作用，進(jìn)而提高Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;的催化活性。

技術(shù)研發(fā)人員：高山,李璐,宮梓翔
受保護(hù)的技術(shù)使用者：安徽大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9