本發(fā)明屬于有機(jī)化工產(chǎn)品的合成方法，特別涉及一種磷化鎳電催化劑電氧化制備3-甲基己二酸的方法。

背景技術(shù)：

1、c-c鍵的催化裂解可在結(jié)構(gòu)復(fù)雜和密集的官能化分子中，直接將sp3?c原子官能化。這種方法可以快速獲得具有理想性能的新型化合物。然而，在溫和條件下選擇性和受控的c-c鍵斷裂仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。以3-甲基己二酸為例，目前常用的制備方法為：以4-甲基環(huán)己醇為底物利用硝酸氧化、三氟乙酸氧化法，或使用三氯化釕、四氯化鋨作為非均相催化劑氧化實(shí)現(xiàn)c-c鍵斷裂；也有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)使用成本較高的(5r)-5-甲基-2-(1-甲基亞乙基)環(huán)己酮為原料，利用高碘酸鈉、過(guò)氧化氫等氧化劑制備。以上的制備方法中需要用到相對(duì)危險(xiǎn)的試劑或是使用較為昂貴的催化劑，這使得生產(chǎn)3-甲基己二酸的成本大幅提高。

2、作為一種高效、環(huán)保、可控性強(qiáng)的有機(jī)合成方法，電化學(xué)合成受到了廣泛的報(bào)道，其中大量的研究證明過(guò)渡金屬催化劑，由于其豐富的三維電子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了過(guò)渡金屬-氧之間的共價(jià)鍵合，從而在有機(jī)電合成中得到廣泛應(yīng)用，而電化學(xué)c-c鍵裂解反應(yīng)近日得到較多報(bào)道，主要用于將生物質(zhì)衍生有機(jī)分子(如環(huán)己醇等)轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的短鏈化學(xué)品，然而由于環(huán)己醇氧化過(guò)程中純化學(xué)步驟和電化學(xué)步驟共同發(fā)生，使得反應(yīng)機(jī)理不明確，且從二級(jí)醇到羧酸的過(guò)程為多電子反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，限制了它們的廣泛應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)高活性、低成本的催化劑尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服目前現(xiàn)有的3-甲基己二酸合成工藝中存在的使用原料及催化劑成本較高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、電解合成中電流密度低、污染環(huán)境等問(wèn)題，提供一種高電流密度下電催化氧化4-甲基環(huán)己醇制3-甲基己二酸的方法，工藝過(guò)程綠色環(huán)保，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，催化劑成本低，產(chǎn)品3-甲基己二酸選擇性好，反應(yīng)收率和通量高，生產(chǎn)周期短。

2、具體的技術(shù)方案如下：

3、一種磷化鎳電催化劑在工業(yè)級(jí)電流密度下制取3-甲基己二酸的方法，由電化學(xué)工作站控制電壓和電流，采用h型電解槽進(jìn)行反應(yīng)，陰極室和陽(yáng)極室由陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)，在陽(yáng)極室，將磷化鎳電催化劑作為工作電極，所述磷化鎳電催化劑是由三維碳?xì)州d體以及負(fù)載于碳?xì)稚系牧谆嚱M成，以4-甲基環(huán)己醇為反應(yīng)底物溶解在0.1-2.0mol/l的堿性溶液中作為陽(yáng)極液；在陰極室，鉑片作為對(duì)電極，0.1-2.0mol/l的堿性溶液作為陰極液；在溫度為20-80℃、陽(yáng)極電壓為1.0-3.0v?vs.rhe，槽電壓為1-20v的恒溫水浴中進(jìn)行電催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間120-600分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻，使用稀鹽酸溶液酸化后，利用有機(jī)溶劑萃取，取得富含產(chǎn)物的無(wú)機(jī)層利用減壓蒸餾的方法得到3-甲基己二酸。

4、進(jìn)一步地，所述磷化鎳在碳?xì)稚系呢?fù)載量為5-20mg/cm2，磷化鎳電催化劑的尺寸大小為1×1cm2-5×5cm2，優(yōu)選為2×2cm2。

5、本發(fā)明限定了所述磷化鎳電催化劑的制備方法，包括如下步驟：

6、1)按投料比，分別取非貴金屬鎳原料溶于50-100ml水中，再加入氟化銨，尿素，在室溫下超聲分散30分鐘，稱(chēng)為a溶液，非貴金屬鎳原料為硝酸鎳、氯化鎳、乙酰丙酮鎳或乙酸鎳；氟化銨和鎳原料的物質(zhì)的量比為1:10-5:10，非貴金屬鎳和尿素的物質(zhì)的量比為1:1-1:5；

7、2)將步驟1)中的a溶液和碳?xì)州d體加入水熱釜中，于80-240℃下水熱反應(yīng)5-24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出碳?xì)州d體，然后用蒸餾水和乙醇洗滌，再在60℃下真空干燥后即得到所述磷化鎳電催化劑前體，記為ni(oh)2/gf。

8、3)將步驟2)中的ni(oh)2/gf放入磁舟中，以nah2po4為前體在氬氣氣氛中以0.5-1ml/min的流速在200-600℃下加熱1-5h，得到所述的磷化鎳電催化劑，記為ni2p/gf

9、4)將步驟3)中的ni2p/gf催化劑在0.8-1.8v?vs.rhe電壓窗口中，在0.1-5mol/lkoh溶液中進(jìn)行100-500圈的循環(huán)伏安法活化得到活化后的磷化鎳電催化劑，記為ni2p-r/gf

10、優(yōu)選地，步驟1)中的非貴金屬鎳原料為硝酸鎳；步驟2)過(guò)程中水熱溫度為120-180℃，水熱時(shí)間為10-16h；步驟3)過(guò)程中nah2po4與硝酸鎳質(zhì)量比為1：1-3：1，氬氣流速為0.6-0.8ml/min，加熱溫度為300-500℃，加熱時(shí)間為1-3h；步驟4)中的電壓窗口為1.0-1.6vvs.rhe，koh溶液濃度為1.0-3.0m，活化圈數(shù)為200-400圈。

11、進(jìn)一步地，陰極室和陽(yáng)極室容積均為20-100ml；陽(yáng)極液的體積用量以4-甲基環(huán)己醇濃度計(jì)為10-500mmol/l。

12、優(yōu)選地，陽(yáng)極液的體積用量以4-甲基環(huán)己醇濃度計(jì)為10-100mmol/l。

13、優(yōu)選地，堿性溶液為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液或碳酸氫鈉溶液，其濃度為0.5-1.0mol/l。

14、優(yōu)選地，進(jìn)行電催化氧化反應(yīng)時(shí)反應(yīng)溫度為20-50℃，反應(yīng)時(shí)間為120-360分鐘。

15、進(jìn)一步地，萃取用有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、二氯甲烷或甲基叔丁基醚。

16、通過(guò)采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是：

17、(1)本發(fā)明的工藝中采用的三維碳?xì)肿鳛樨?fù)載金屬的載體，由于碳?xì)志哂懈唠娮觽鲗?dǎo)性、大比表面積和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，當(dāng)碳?xì)稚县?fù)載金屬以后，電催化劑的導(dǎo)電性得到大幅度提高，使其4-甲基環(huán)己醇反應(yīng)獲得高電流密度；

18、(2)本發(fā)明采用的磷化鎳電催化劑活化表面具有大量活性位點(diǎn)，它們有利于反應(yīng)底物4-甲基環(huán)己醇的吸附和產(chǎn)物3-甲基己二酸的脫附；

19、(3)本發(fā)明的工藝方法，電催化氧化反應(yīng)過(guò)程條件溫和，綠色無(wú)污染，最優(yōu)ni2p/gf電催化劑獲得的4-甲基環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率高，達(dá)到99％，產(chǎn)品3-甲基己二酸收率好(92％)；

20、(4)本發(fā)明在1.55v?vs.rhe電壓下進(jìn)行4-甲基環(huán)己醇電催化氧化，反應(yīng)速率快，反應(yīng)時(shí)間短；

21、(5)本發(fā)明使用水作為反應(yīng)溶劑，成本較低，堿性反應(yīng)液可重復(fù)套用，不產(chǎn)生有害氣體及有害廢液，因此，該方法過(guò)程毒性較小，綠色環(huán)保，反應(yīng)容易控制。

技術(shù)特征：

1.一種磷化鎳電催化劑電氧化制備3-甲基己二酸的方法，其特征在于，由電化學(xué)工作站控制電壓和電流，采用h型電解槽進(jìn)行反應(yīng)，陰極室和陽(yáng)極室由陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)，在陽(yáng)極室，將磷化鎳電催化劑作為工作電極，所述磷化鎳電催化劑是由三維碳?xì)州d體以及負(fù)載于碳?xì)稚系牧谆嚱M成，以4-甲基環(huán)己醇為反應(yīng)底物溶解在堿性溶液中作為陽(yáng)極液；在陰極室，鉑片作為對(duì)電極，堿性溶液作為陰極液；在溫度為20-80℃、陽(yáng)極電壓為1.0-3.0vvs.rhe，槽電壓為1-20v的恒溫水浴中進(jìn)行電催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間60-600分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻，使用稀鹽酸溶液酸化后，利用有機(jī)溶劑萃取，取得富含產(chǎn)物的無(wú)機(jī)層利用減壓蒸餾的方法得到3-甲基己二酸。反應(yīng)方程式如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷化鎳電催化劑電氧化制備3-甲基己二酸的方法，其特征在于，磷化鎳在三維碳?xì)稚系呢?fù)載量為5-20mg/cm2。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磷化鎳電催化劑電氧化制備3-甲基己二酸的方法，其特征在于，磷化鎳電催化劑的制備方法包括如下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種磷化鎳電催化劑電氧化制備3-甲基己二酸的方法，其特征在于：

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種磷化鎳電催化劑電氧化制備3-甲基己二酸的方法，其特征在于，陰極室和陽(yáng)極室容積均為20-100ml。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種磷化鎳電催化劑電氧化制備3-甲基己二酸的方法，其特征在于，陽(yáng)極液的體積用量以4-甲基環(huán)己醇濃度計(jì)為10-100mmol/l。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種磷化鎳電催化劑電氧化制備3-甲基己二酸的方法，其特征在于，堿性溶液為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液或碳酸氫鈉溶液，其濃度為0.5-1.0mol/l。

8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種磷化鎳電催化劑電氧化制備3-甲基己二酸的方法，其特征在于，進(jìn)行電催化氧化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為20-50℃，反應(yīng)時(shí)間為120-360分鐘。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種磷化鎳電催化劑電氧化制備3-甲基己二酸的方法，其特征在于，萃取用有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、二氯甲烷或甲基叔丁基醚。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種磷化鎳電催化劑電氧化制備3?甲基己二酸的方法，采用H型電解槽進(jìn)行反應(yīng)，在陽(yáng)極室，磷化鎳電催化劑作為工作電極，Hg/HgO作為參比電極，以4?甲基環(huán)己醇為反應(yīng)底物溶解在堿性溶液中作為陽(yáng)極液；在陰極室，鉑片作為對(duì)電極，堿性溶液作為陰極液，在溫度為20?80℃、陽(yáng)極電壓為1.0?3.0V?vs.RHE，槽電壓為1?20V，進(jìn)行電催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間60?600分鐘，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)后處理得3?甲基己二酸。本發(fā)明使用的過(guò)渡金屬磷化鎳電催化劑成本低，避免稀有貴金屬的消耗，同時(shí)解決了目前3?甲基己二酸生產(chǎn)工藝中存在的使用危險(xiǎn)藥品濃硝酸、高錳酸鉀，使用復(fù)雜設(shè)備技術(shù)問(wèn)題，該工藝路線(xiàn)在工業(yè)級(jí)電流密度下進(jìn)行電催化氧化，實(shí)現(xiàn)原料的高效轉(zhuǎn)化。

技術(shù)研發(fā)人員：鐘興,王宇航,王建國(guó)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9