本發(fā)明涉及多孔膜電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種多孔芳香骨架膜電極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫氣是一種重要的清潔能源，廣泛應(yīng)用在新能源領(lǐng)域、工業(yè)領(lǐng)域(低碳冶金、高純材料)和生物醫(yī)療領(lǐng)域等。氫氣主要來源于工業(yè)制氫和電解水制氫兩種方式，使用可再生能源制備氫氣將具有廣泛的應(yīng)用前景。目前有多種金屬可作為電催化析氫電極的活性成分，例如：鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕等過渡金屬元素以及他們的磷、硫化物等。然而催化劑常會(huì)在催化過程中與金屬基底形成原電池，使活潑的組分溶解，或長時(shí)間產(chǎn)生的氫氣氣泡造成催化劑脫離，最終導(dǎo)致催化活性降低，穩(wěn)定性下降，大大增加了在實(shí)際生產(chǎn)中的生產(chǎn)成本及能源損耗。

2、現(xiàn)階段已經(jīng)有多種方法解決以上問題，如使用nafion作為催化劑的涂層和載體、使用siox、al2o3、tio2和水凝膠薄膜包封電極表面、使用多孔材料用于負(fù)載催化劑，這在一定程度上會(huì)掩埋一些活性位點(diǎn)。其次，這些措施在大的電流密度下(工業(yè)電流密度：300-1000ma/cm2，實(shí)驗(yàn)室電流密度通常為10-100ma/cm2)長時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種多孔芳香骨架膜電極材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的制備方法制得的多孔芳香膜電極可以解決中性或堿性條件電催化劑穩(wěn)定性差的問題，同時(shí)還降低催化金屬的使用量和催化劑的制備成本。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種多孔芳香骨架膜電極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、將巰基修飾過的泡沫金屬、有機(jī)單體、光引發(fā)劑和有機(jī)溶劑混合，在惰性氣氛條件下，以有機(jī)單體和光引發(fā)劑為原料，在有機(jī)溶劑中于光照條件下在巰基修飾過的泡沫金屬表面引發(fā)點(diǎn)擊反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件下快速引發(fā)完成，通過巰基對(duì)泡沫金屬進(jìn)行修飾，促進(jìn)膜材料與基底結(jié)合的更加穩(wěn)定，得到多孔芳香骨架修飾的泡沫金屬材料，其中，有機(jī)單體為含巰基的有機(jī)單體和含炔基或烯基的有機(jī)單體；

5、將所述多孔芳香骨架修飾的泡沫金屬材料浸入金屬鹽溶液中，金屬鹽溶液經(jīng)還原性試劑還原，得到具有催化活性的含有金屬元素的多孔芳香骨架膜電極材料。

6、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，含巰基的有機(jī)單體為1,4-苯二硫醇，含炔基或烯基的有機(jī)單體為1,3,5-三乙炔苯、1,3,5-三乙烯苯、1,3,5-三苯乙炔基苯、1,3,5-三苯乙烯基苯中的一種。

7、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述光引發(fā)劑為安息香雙甲醚、苯偶酰二甲基縮酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧膦、4,6-三甲基苯甲?；趸?、2-羧基-2-甲基苯丙酮中的一種或幾種。

8、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述光引發(fā)劑在有機(jī)單體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～5％，含巰基的有機(jī)單體與含炔基或烯基的有機(jī)單體的摩爾比為3:2，反應(yīng)溫度為室溫。

9、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述光照條件為太陽光、自然光、氙燈或紫外燈。

10、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述惰性氣體包括氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

11、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈中的一種或幾種，所述還原性試劑為乙醇、甲醇、乙二醇、硼氫化鈉中的一種。

12、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述泡沫金屬為泡沫鎳、泡沫鐵、泡沫銅中的一種。

13、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述金屬鹽溶液為含有四氯鉑酸鉀的水溶液，可以使用其他具有催化性能的過渡金屬如鐵、鈷、鎳等替代金屬鉑。

14、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述任一項(xiàng)所述的制備方法制得的多孔芳香骨架膜電極材料。

15、本發(fā)明第三個(gè)目的是提供一種上述所述的多孔芳香骨架膜電極材料在堿性條件下電化學(xué)析氫中的應(yīng)用。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：

17、1、本發(fā)明在惰性氣體條件下，將有機(jī)單體、光引發(fā)劑和有機(jī)溶劑混合，在光照條件下引發(fā)點(diǎn)擊反應(yīng)，并加入巰基修飾后的泡沫金屬，得到多孔芳香骨架修飾的泡沫金屬材料，之后將多孔方向骨架修飾的泡沫金屬浸入具有催化性能的金屬鹽溶液中，金屬鹽溶液經(jīng)還原性試劑還原，得到具有催化活性的含有金屬元素的多孔芳香骨架膜電極材料；本發(fā)明的合成方法簡單，可以在溫和條件下進(jìn)行，易于操作，并可降低貴金屬催化劑的使用量，制得的含鉑多孔芳香骨架修飾的膜電極材料使用較少的貴金屬使用量(pt≤0.15mg?cm-2)即可獲得與含鉑量0.5mg?cm-2的商業(yè)pt/c催化劑相當(dāng)?shù)奈鰵湫阅堋?/p>

18、2、本發(fā)明制備的pt@paf-260-m/nf電極材料得益于多孔芳香骨架材料的高比表面積、貫穿均一的孔道結(jié)構(gòu)可以提升傳質(zhì)效率，豐富活性金屬錨定位點(diǎn)(炔基、巰基)可以作用于泡沫金屬和催化活性金屬，提升其于金屬的作用力，因此具有較低的析氫過電位、良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的析氫性能。

19、3、本發(fā)明通過快速簡便的方法制備出多孔芳香骨架材料，不需要昂貴催化劑或繁瑣復(fù)雜的過程，制備的多孔芳香骨架膜電極材料可直接負(fù)載鉑等其他金屬用于電解水析氫。

20、4、本發(fā)明的制備方法避免使用昂貴的nation作為粘結(jié)劑，可降低催化劑的用量，提高催化劑穩(wěn)定程度，更好的負(fù)載催化金屬，在大電流密度下可穩(wěn)定運(yùn)行。

技術(shù)特征：

1.一種多孔芳香骨架膜電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔芳香骨架膜電極材料的制備方法，其特征在于，含巰基的有機(jī)單體為1,4-苯二硫醇，含炔基或烯基的有機(jī)單體為1,3,5-三乙炔苯、1,3,5-三乙烯苯、1,3,5-三苯乙炔基苯、1,3,5-三苯乙烯基苯中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔芳香骨架膜電極材料的制備方法，其特征在于，所述光引發(fā)劑為安息香雙甲醚、苯偶酰二甲基縮酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧膦、4,6-三甲基苯甲?；趸?、2-羧基-2-甲基苯丙酮中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔芳香骨架膜電極材料的制備方法，其特征在于，所述光引發(fā)劑質(zhì)量在有機(jī)單體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～5％，含巰基的有機(jī)單體與含炔基或烯基的有機(jī)單體的摩爾比為3:2，反應(yīng)溫度為室溫。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔芳香骨架膜電極材料的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽溶液為具有催化性能的過渡金屬鹽溶液，所述過渡金屬鹽溶液為含有鉑、鐵、鈷、鎳的金屬鹽溶液。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔芳香骨架膜電極材料的制備方法，其特征在于，所述光照條件為太陽光、自然光、氙燈或紫外燈。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔芳香骨架膜電極材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈中的一種或幾種，所述還原性試劑為乙醇、甲醇、乙二醇、硼氫化鈉中的一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔芳香骨架膜電極材料的制備方法，其特征在于，所述泡沫金屬為泡沫鎳、泡沫鐵、泡沫銅中的一種。

9.一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制得的多孔芳香骨架膜電極材料。

10.一種權(quán)利要求9所述的多孔芳香骨架膜電極材料在電解水析氫中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及多孔膜電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種多孔芳香骨架膜電極材料及其制備方法和應(yīng)用，在惰性氣氛條件下，以有機(jī)單體和光引發(fā)劑為原料，在有機(jī)溶劑中于光照條件下引發(fā)點(diǎn)擊反應(yīng)，得到多孔芳香骨架材料，其中，所述有機(jī)單體為含巰基的有機(jī)單體和含炔基或烯基的有機(jī)單體；將泡沫金屬置于所述多孔芳香骨架材料的合成體系中，得到多孔芳香骨架修飾的泡沫金屬材料；將所述多孔芳香骨架修飾的泡沫金屬材料浸入金屬鹽溶液中經(jīng)還原性試劑還原，得到具有催化活性的金屬/多孔芳香骨架膜電極材料，本發(fā)明制備的Pt@PAF?260?m/NF電極材料具有較低的析氫過電位、優(yōu)異的析氫性能及穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：朱廣山,景曉飛,李佳恢
受保護(hù)的技術(shù)使用者：東北師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/24