本發(fā)明涉及催化劑，具體涉及一種fe-nicosex/ncff催化劑及其制備方法。

背景技術：

1、為了應對能源危機和減少環(huán)境污染等挑戰(zhàn)，水裂解制氫已成為一種常見的方法。目前，實現(xiàn)水裂解制氫的三種最常見方式是基于電催化電解、固體氧化物電解池(soec)和光電化學(pec)電解。在這些方法中，電催化分解水因其相對環(huán)保和經(jīng)濟的特點備受關注。然而，電催化分解水包括陰極析氫反應(her)和陽極析氧反應(oer)兩個半反應，其中her涉及二電子轉移，而oer涉及四電子轉移，這導致了動力學上的緩慢，尤其在堿性介質(zhì)中更加明顯。盡管貴金屬基材料(如pt、iro2和ruo2)被視為her和oer的領先電催化劑，但由于其稀缺性和高成本，限制了它們的廣泛應用和商業(yè)化。因此，開發(fā)高效堿性her和oer的非貴金屬電催化劑具有重要前景，但也依然是一項巨大的挑戰(zhàn)。

2、最近，由于過渡金屬化合物具有低成本、多價態(tài)和適宜的電子結構等優(yōu)點，已成為廣泛研究的焦點，被認為是her和析oer的有效電催化劑。過渡金屬化合物中，硒化物(tmses)因在her和oer中表現(xiàn)出較好的性能和極佳的催化穩(wěn)定性而受到廣泛關注。據(jù)報道，生長在ni基底上的ni3se2納米結構在her和oer上均展現(xiàn)出卓越的催化活性和耐久性。另外，經(jīng)測試和dft計算發(fā)現(xiàn)，nise2-fese2多相異質(zhì)結構納米片也表現(xiàn)出高效的全水解性能和長期穩(wěn)定性。然而，與貴金屬基催化劑相比，tmses的活性仍有不足，并且與高電流密度的工業(yè)應用需求之間存在較大差距。

3、構建異質(zhì)界面和設計元素摻雜一直以后都是開發(fā)高效雙功能電催化劑的有效途徑，如wang構建的nite-nise異質(zhì)結構催化劑在j10下her和oer均展現(xiàn)了驚人的高活性，分別僅需76mv和164mv的低過電位。zhang等人開發(fā)的多級結構ni2p/(co,ni)ooh異質(zhì)界面在堿性析氫反應中具有高活性和穩(wěn)定性。另外，fe的摻雜也被zhao團隊證實有效提高了nise納米線的催化活性。sergio?battiato通過成分控制的化學浴沉積鐵摻雜氧化鎳微花成功促進了析氧反應。然而為了適應工業(yè)應用的環(huán)境，除高催化活性外，高電流密度下的催化穩(wěn)定性也是極為必要的，因此開發(fā)能在高電流密度下仍能保持高催化活性的非貴金屬基雙功能電催化劑迫在眉睫。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于至少解決現(xiàn)有技術中存在的技術問題之一，提供一種fe-nicosex/ncff催化劑及其制備方法。本發(fā)明提出了一種工藝極為簡便的新方法來制備tmses電催化劑，命名為fe-nicosex/ncff，其中，x表示成分為三金屬的各種不同硒化物混合。本發(fā)明選用鎳鈷鐵三金屬合金泡沫，其中fe含量僅為0.5％，在極為簡便的一步水熱工藝下進行硒化物納米顆粒的生長，構建了富含cose2-ni3se4異質(zhì)界面且均勻摻雜了鐵元素，并且晶相與非晶相夾雜的fe-nicosex/ncff催化劑。經(jīng)電化學測試確認了其極高的電解水活性，主要體現(xiàn)在36mv和210mv的低過電位下分別實現(xiàn)了j10的her和oer過程，甚至僅在328mv和345mv即可分別在her和oer中達到j1000，且均能保持20h及以上的高穩(wěn)定性。整體上相比于實驗室常用的j10和j100的活性測試，fe-nicosex/ncff在j1000處表現(xiàn)了極大優(yōu)勢，因此更具有適應工業(yè)應用得潛力。dft計算結果也證明了cose2(210)-ni3se4(202)異質(zhì)結優(yōu)越的電子密度和反應中間體吸附能力，同時展現(xiàn)了其her(-0.384ev)和oer(δg1st:0.243ev，δg2nd:0.376ev)過程所需極低的能壘。

2、本發(fā)明的技術解決方案如下：

3、本發(fā)明第一方面提供一種fe-nicosex/ncff催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、將ncff泡沫清洗干凈，干燥；

5、將硒粉、水合肼與去離子水混合均勻，加入所述ncff泡沫，在一定溫度下反應，制得fe-nicosex/ncff催化劑。

6、優(yōu)選地，所述ncff泡沫清洗方法包括：將ncff泡沫依次在丙酮溶劑和hcl溶液中分別超聲清洗5～15min，然后取出ncff用無水乙醇和去離子水輪流沖洗表面。

7、優(yōu)選地，所述ncff泡沫干燥方法包括：將清洗后的ncff在45～55℃的干燥箱中烘干10～20min。

8、優(yōu)選地，所述硒粉、水合肼與去離子水比例為0.06～0.1g：1.5～2.5ml：18～22ml。

9、優(yōu)選地，所述硒粉、水合肼與去離子水比例為0.07～0.09g：1.8～2.2ml：19～21ml。

10、優(yōu)選地，所述硒粉、水合肼與去離子水比例為0.08g：2ml：20ml。

11、優(yōu)選地，在鼓風干燥箱中160～200℃反應20～28h。

12、優(yōu)選地，在鼓風干燥箱中180℃反應24h。

13、優(yōu)選地，所述ncff泡沫大小為0.5～1.5cm×0.5～1.5cm。

14、本發(fā)明的第二方面提供一種采用上述制備方法得到的fe-nicosex/ncff催化劑。其中，從形貌上看，ni、co、fe、se和o元素均勻地分布著。從含量看，ni原子含量為5.56％，co原子含量36.51％，fe原子含量0.78％，se原子含量47.34％和o原子含量9.81％。

15、本發(fā)明至少具有以下有益效果之一：

16、本發(fā)明選用鎳鈷鐵三金屬合金泡沫，在簡單的一步水熱工藝下進行硒化物納米顆粒的生長，構建了富含cose2-ni3se4異質(zhì)界面且均勻摻雜了鐵元素，并且晶相與非晶相夾雜的fe-nicosex/ncff催化劑。

17、本發(fā)明通過簡單的一步工藝制備的fe-nicosex/ncff表現(xiàn)出卓越的her和oer活性，優(yōu)于大多數(shù)已報道的過渡金屬基催化劑。該催化劑具有均勻密集的微米級硒化物顆粒及其表面的密集納米線，為其提供了巨大的反應表面積和豐富的活性位點，具有極大的電化學活性比表面積。微量fe元素的摻入使催化劑在硒化過程中生長成了更豐富的硒化物結構，鎳鈷鐵三金屬構成了集晶體相和非晶體相于一體的微米級顆粒，大大提升了電化學性能。

技術特征：

1.一種fe-nicosex/ncff催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種fe-nicosex/ncff催化劑的制備方法，其特征在于，所述ncff泡沫清洗方法包括：將ncff泡沫依次在丙酮溶劑和hcl溶液中分別超聲清洗5～15min，然后取出ncff用無水乙醇和去離子水輪流沖洗表面。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種fe-nicosex/ncff催化劑的制備方法，其特征在于，所述ncff泡沫干燥方法包括：將清洗后的ncff在45～55℃的干燥箱中烘干10～20min。

4.根據(jù)權利要求1所述的一種fe-nicosex/ncff催化劑的制備方法，其特征在于，所述硒粉、水合肼與去離子水比例為0.06～0.1g：1.5～2.5ml：18～22ml。

5.根據(jù)權利要求1所述的一種fe-nicosex/ncff催化劑的制備方法，其特征在于，所述硒粉、水合肼與去離子水比例為0.07～0.09g：1.8～2.2ml：19～21ml。

6.根據(jù)權利要求1所述的一種fe-nicosex/ncff催化劑的制備方法，其特征在于，所述硒粉、水合肼與去離子水比例為0.08g：2ml：20ml。

7.根據(jù)權利要求1所述的一種fe-nicosex/ncff催化劑的制備方法，其特征在于，在鼓風干燥箱中160～200℃反應20～28h。

8.根據(jù)權利要求1所述的一種fe-nicosex/ncff催化劑的制備方法，其特征在于，在鼓風干燥箱中180℃反應24h。

9.根據(jù)權利要求1所述的一種fe-nicosex/ncff催化劑的制備方法，其特征在于，所述ncff泡沫大小為0.5～1.5cm×0.5～1.5cm。

10.一種采用權利要求1～9任一所述的制備方法得到的fe-nicosex/ncff催化劑。

技術總結
本發(fā)明公開了一種Fe?NiCoSe<subgt;x</subgt;/NCFF催化劑的制備方法，涉及催化劑技術領域，包括以下步驟：將NCFF泡沫清洗干凈，干燥；將硒粉、水合肼與去離子水混合均勻，加入所述NCFF泡沫，在一定溫度下反應，制得Fe?NiCoSe<subgt;x</subgt;/NCFF催化劑。本發(fā)明的有益效果選用鎳鈷鐵三金屬合金泡沫，在簡單的一步水熱工藝下進行硒化物納米顆粒的生長，構建了富含CoSe<subgt;2</subgt;?Ni<subgt;3</subgt;Se<subgt;4</subgt;異質(zhì)界面且均勻摻雜了鐵元素，并且晶相與非晶相夾雜的Fe?NiCoSe<subgt;x</subgt;/NCFF催化劑，表現(xiàn)出卓越的HER和OER活性，優(yōu)于大多數(shù)已報道的過渡金屬基催化劑。

技術研發(fā)人員：郭守燕,王旭生,鄭琳一,高俊闊
受保護的技術使用者：浙江理工大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/17