本發(fā)明電化學(xué)還原催化劑，更具體地，涉及一種鐵-銅雙原子催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，電催化技術(shù)在能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)、環(huán)境治理等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。特別是在氫能生產(chǎn)、燃料電池、二氧化碳還原等過程中，電催化劑的性能直接影響到整個(gè)系統(tǒng)的效率和穩(wěn)定性。其中，單原子催化劑由于其100％的原子利用率、高度不飽和配位以及獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出的良好的催化性能，在光催化、熱催化和電催化方面成為研究熱點(diǎn)。但是，單原子催化劑在催化氧還原反應(yīng)(orr)方面很難打破含氧中間體線性吸附關(guān)系對催化活性的嚴(yán)重限制，抑制催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率。此外，單原子活性位點(diǎn)密度較低，容易被中間體占據(jù)而使催化劑發(fā)生嚴(yán)重失活，致使單一活性中心難以有效驅(qū)動(dòng)多電子和多質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。

2、研究表明，雙原子催化劑具有比同源單原子催化劑更高的活性。雙原子催化劑包含兩個(gè)既可以相同也可以不同的活性中心，既可以是過渡金屬與過渡金屬，也可以是過渡金屬與稀土金屬，大大擴(kuò)展了活性位點(diǎn)的種類和結(jié)構(gòu)，并且可以針對具體的催化反應(yīng)進(jìn)行活性位點(diǎn)調(diào)控。相對于單原子催化劑，fe-ni、fe-co和fe-zn雙金屬位點(diǎn)通過協(xié)同效應(yīng)可以提高orr活性。通過調(diào)節(jié)催化劑的原子尺寸可有效提高催化劑的電化學(xué)性能，一方面能夠提高原子利用率和活性位點(diǎn)的暴露，提高金屬活性位點(diǎn)的數(shù)量；另一方面雙原子具有相鄰金屬活性位點(diǎn)并相鄰金屬之間的相互協(xié)同效應(yīng)下降低過渡態(tài)的活化能壘，從而提高電催化效率。

3、因此，如何通過簡便、可控的方法制備出結(jié)構(gòu)明確、性能優(yōu)異的雙原子催化劑，仍然是當(dāng)前研究的一大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于以上內(nèi)容，本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出了一種鐵-銅雙原子催化劑及其制備方法。通過本發(fā)明制備方法制備的鐵-銅雙原子催化劑具有高的比表面積、更多的活性位點(diǎn)數(shù)量，能夠有效提高電催化氧還原效率。同時(shí)該制備方法工藝流程簡單，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

2、為此，第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鐵-銅雙原子催化劑，所述的鐵-銅雙原子催化劑為以金屬鐵鹽和金屬銅鹽與硫源進(jìn)行油浴加熱自組裝，再通過酸洗和碳化過程，形成所述鐵-銅雙原子催化劑。

3、第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種制備上述第一方面所提供的鐵-銅雙原子催化劑的制備方法，所述制備方法包括：步驟s1：稱取一定量的硫源轉(zhuǎn)移至裝有30-50ml水的燒瓶中，然后放入油浴鍋中加熱攪拌后，取一定量六水氯化鎂、氫氧化鉀、金屬鐵鹽、金屬銅鹽的水溶液或乙醇溶液按照一定時(shí)間和次序加入所述燒瓶中，混合反應(yīng)一定時(shí)間后，加入一定量的糖類，二次攪拌并自然冷卻后，將所得的懸浮液冷凍干燥得到干燥料；步驟s2：將所述干燥料置于氮?dú)鈿夥障碌墓苁綘t中，一次加熱后保溫一定時(shí)間再二次加熱后保溫一定時(shí)間，得到一次碳化物；步驟s3：將所述一次碳化物用硝酸溶液酸洗一定時(shí)間，然后用去離子水洗至中性后，再用乙醇進(jìn)行過濾，干燥后得到中間體，將所述中間體置于氮?dú)鈿夥障碌墓苁綘t進(jìn)行二次碳化后，得到所述鐵-銅雙原子催化劑。

4、優(yōu)選地，在所述步驟s1中，加熱溫度為55-95℃，攪拌時(shí)間為20min。

5、優(yōu)選地，在所述步驟s1中，反應(yīng)時(shí)間為0.5-5h，二次攪拌時(shí)間為2-8h，冷凍干燥時(shí)間為20h。

6、優(yōu)選地，在所述步驟s1中，所述硫源為硫代氨基脲；所述金屬鐵鹽為乙酰丙酮鐵；所述金屬銅鹽為一水乙酸銅；所述糖類為殼聚糖、瓊脂糖、葡萄糖等中的一種或多種。

7、優(yōu)選地，在所述步驟s1中，所述硫代氨基脲、所述六水氯化鎂、所述氫氧化鉀、所述乙酰丙酮鐵、所述一水乙酸銅、所述殼聚糖加入的質(zhì)量比為(1-3)：(1-3)：(0.5-1.5)：(0.1-0.36)：(0-0.2)：(0.2-0.6)。

8、優(yōu)選地，在所述步驟s1中，所述干燥料包括自組裝硫代氨基脲-殼聚糖-鐵銅前驅(qū)體混合水凝膠、氫氧化鎂及氯化鉀。

9、優(yōu)選地，在所述步驟s2中，一次加熱升溫速率為2-5℃/min，一次加熱溫度為350-450℃，一次加熱保溫時(shí)間為1-3h。

10、優(yōu)選地，在所述步驟s2中，二次加熱升溫速率為4-10℃/min，二次加熱溫度為800-1000℃，二次加熱保溫時(shí)間為1-3h。

11、優(yōu)選地，在所述步驟s3中，硝酸溶液濃度為0.1-3mol/l，酸洗時(shí)間為10-15h，所述二次碳化時(shí)的升溫速率為2-5℃/min，加熱溫度為800-1200℃，保溫時(shí)間為1-3h。

12、本發(fā)明實(shí)施例提供的鐵-銅雙原子催化劑及其制備方法，通過聚集-再分散途徑合成了一種負(fù)載在多孔碳上的鐵-銅雙原子催化劑，在制備過程中利用相鄰金屬位點(diǎn)的相互協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)對雙原子活性位點(diǎn)的有效調(diào)控，以降低過渡態(tài)能壘，從而提高電催化氧還原效率。另外，通過調(diào)節(jié)鐵-銅雙位點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境，使得制備出的鐵-銅雙原子催化劑具有高的比表面積及更多的活性位點(diǎn)，能夠有效提高電催化氧還原效率。同時(shí)該制備方法工藝簡單、可重復(fù)性強(qiáng)、穩(wěn)定性好，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種鐵-銅雙原子催化劑，其特征在于，所述的鐵-銅雙原子催化劑為以金屬鐵鹽和金屬銅鹽與硫源進(jìn)行油浴加熱自組裝，再通過酸洗和碳化過程，形成所述鐵-銅雙原子催化劑。

2.一種制備如權(quán)利要求1所述的鐵-銅雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵-銅雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟s1中，加熱溫度為55-95℃，攪拌時(shí)間為20min。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵-銅雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟s1中，反應(yīng)時(shí)間為0.5-5h，二次攪拌時(shí)間為2-8h，冷凍干燥時(shí)間為20h。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵-銅雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟s1中，所述硫源為硫代氨基脲；所述金屬鐵鹽為乙酰丙酮鐵；所述金屬銅鹽為一水乙酸銅；所述糖類為殼聚糖、瓊脂糖、葡萄糖等中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鐵-銅雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述硫代氨基脲、所述六水氯化鎂、所述氫氧化鉀、所述乙酰丙酮鐵、所述一水乙酸銅、所述殼聚糖加入的質(zhì)量比為(1-3)：(1-3)：(0.5-1.5)：(0.1-0.36)：(0-0.2)：(0.2-0.6)。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵-銅雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟s1中，所述干燥料包括自組裝硫代氨基脲-殼聚糖-鐵銅前驅(qū)體混合水凝膠、氫氧化鎂及氯化鉀。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵-銅雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟s2中，一次加熱升溫速率為2-5℃/min，一次加熱溫度為350-450℃，一次加熱保溫時(shí)間為1-3h。

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵-銅雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟s2中，二次加熱升溫速率為4-10℃/min，二次加熱溫度為800-1000℃，二次加熱保溫時(shí)間為1-3h。

10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵-銅雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟s3中，硝酸溶液濃度為0.1-3mol/l，酸洗時(shí)間為10-15h，所述二次碳化時(shí)的升溫速率為2-5℃/min，加熱溫度為800-1200℃，保溫時(shí)間為1-3h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鐵?銅雙原子催化劑及制備方法，所述的鐵?銅雙原子催化劑為以金屬鐵鹽和金屬銅鹽與硫源進(jìn)行油浴加熱自組裝，再通過酸洗和碳化過程，形成所述鐵?銅雙原子催化劑。所述制備方法包括：將硫源與六水氯化鎂、氫氧化鉀、金屬鐵鹽、金屬銅鹽的水溶液或乙醇溶液混合反應(yīng)一定時(shí)間后，加入糖類，攪拌后得到懸浮液；對上述懸浮液進(jìn)行冷凍干燥、一次碳化，然后調(diào)控酸洗過程；再進(jìn)行二次碳化，得到所述鐵?銅雙原子催化劑。基于本制備方法制備的鐵?銅雙原子催化劑具有高的比表面積、更多的活性位點(diǎn)數(shù)量，能夠有效提高電催化氧還原效率。同時(shí)該制備方法工藝流程簡單，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：代凱,程克豪,邵春風(fēng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：淮北師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/14