本發(fā)明涉及一種4.5微米高抗拉鋰電銅箔無膠原蛋白添加劑及應(yīng)用，屬于鋰電銅箔添加劑。

背景技術(shù)：

1、目前，隨著新能源、電子通訊以及儲(chǔ)能系統(tǒng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)迅速崛起的帶動(dòng)下，銅箔行業(yè)得到迅速的發(fā)展。電解銅箔作為鋰離子電池集流體，是新能源電池重要基礎(chǔ)材料之一，隨著新能源汽車技術(shù)的發(fā)展需要更薄的鋰電銅箔減少電池的重量和體積來提高能量密度，對(duì)銅箔的抗拉強(qiáng)度、延展性、表面粗糙度、厚度均勻性，致密性的更有嚴(yán)格的要求來增強(qiáng)鋰電電池的安全性。

2、超薄鋰電銅箔是目前主流企業(yè)研發(fā)的方向，減少銅箔厚度，可以減少電池的重量和體積，從而提高電池的能量密度。銅箔越薄其電阻率越小，電導(dǎo)率越高，有助于提高電池的充放電效率和性能，另外較薄的銅箔可以減少電池內(nèi)部的短路風(fēng)險(xiǎn)，提高電池的安全性。所以以上所述對(duì)于電動(dòng)汽車或行動(dòng)設(shè)備，對(duì)電池性能應(yīng)用至關(guān)重要，但銅箔越薄，對(duì)抗拉、延伸率影響越大。

3、鋰電銅箔添加劑中的膠原蛋白的作用機(jī)理為吸附原理，即吸附在陰極表面阻礙銅離子放電，從而細(xì)化銅晶粒，但是大量吸附的膠原蛋白會(huì)加速陽(yáng)極板面的氧化程度，加速了陽(yáng)極板跟換的頻率，增加的生產(chǎn)成本也使生產(chǎn)效率降低。另外大量使用膠原蛋白容易使箔面發(fā)生脆性，加大銅箔在生產(chǎn)過程中撕邊因素。膠原蛋白在添加劑罐里容易變質(zhì)腐敗，造成添加劑管道的堵塞，進(jìn)而對(duì)銅箔造成物性波動(dòng)。膠原蛋白在強(qiáng)酸高溫環(huán)境下很容易分解，易被活性炭吸附，增加了更換活性炭的頻率，同時(shí)增加了生產(chǎn)成本。

4、4.5微米銅箔在過程中易發(fā)生物性不穩(wěn)定、撕邊造成斷箔等不利生產(chǎn)因素，因此需要研究新超薄高抗拉無蛋白添加劑配方提高物性，減少斷箔是亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種4.5微米高抗拉鋰電銅箔無膠原蛋白添加劑及應(yīng)用。從鋰電添加劑工藝中分析，超薄高抗拉銅箔中的高抗劑包含的一些官能團(tuán)與電解液中的銅離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，在銅箔凹凸微觀上來說，由于谷上的有效擴(kuò)散層厚度大于峰上的厚度，因此需要優(yōu)異的組合整平劑擴(kuò)散進(jìn)入微觀谷上的擴(kuò)散層，速度要小于進(jìn)入峰處的速度，這樣峰上整平劑的濃度會(huì)大于谷上的濃度，即谷上的沉積速度大于峰上，有了優(yōu)異的整平效果，就達(dá)到使超薄銅箔提高抗拉的同時(shí)生產(chǎn)時(shí)不宜撕邊目的。現(xiàn)有的超薄高抗拉銅箔添加劑配方工藝未能使銅箔結(jié)晶最優(yōu)化，經(jīng)濟(jì)效益最大化。采用本發(fā)明所訴的方案，通過不含膠原蛋白在內(nèi)的多種中間體的協(xié)同作用，以及加入表活性劑如長(zhǎng)鏈磺酸鹽、脂肪胺配合電解液中的氯離子調(diào)控陰極面活性、界面附著力，使電沉積物表面張力一致，從而有利于吸附原子擴(kuò)散到適宜的生長(zhǎng)點(diǎn)，結(jié)合本方案組合整平劑及其他無膠原蛋白中間體在銅箔的沉積過程中使晶粒均勻性，提高結(jié)晶強(qiáng)度，消除晶界缺陷增強(qiáng)銅箔延伸率起到重要的作用。達(dá)到超薄高抗拉的鋰電銅箔結(jié)晶最優(yōu)化，提高抗拉生產(chǎn)不撕邊，經(jīng)濟(jì)效益最大化目的。

2、本發(fā)明的一種4.5微米高抗拉鋰電銅箔無膠原蛋白添加劑，所述添加劑的組成和濃度如下：

3、包括整平劑、抑制劑和光亮劑；

4、所訴整平劑包括20ppm的噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉和8ppm的聚丙烯酰胺；

5、所述抑制劑包括20ppm的脂肪胺聚氧乙烯、8ppm的聚乙二醇600#、2ppm的聚乙二醇10000#，2ppm的羥乙基纖維素；

6、所述光亮劑包括4ppm的聚二硫二丙烷磺酸鈉、4ppm的3-巰基-1-丙磺酸內(nèi)鹽。

7、銅箔生產(chǎn)中要得到亮度均勻的沉積表面，需同時(shí)滿足表面平滑的和結(jié)晶細(xì)小兩個(gè)條件，添加劑作用時(shí)，會(huì)在沉積表面的特定晶面選擇性吸附，阻礙晶體的單向生長(zhǎng)，形成晶粒細(xì)化主要是添加劑中含硫基團(tuán)的化合物，利用添加劑中巰基官能團(tuán)吸附在陰極銅面上，末端的磺酸根陰離子捕捉電解液中的水合銅離子，使其先破壞水合作用，再與吸附在陰極表面上的氯離子產(chǎn)生交互，隨著添加劑產(chǎn)生的聚合物鏈增加，產(chǎn)生了疏水性基團(tuán)，能控制晶體生長(zhǎng)，提高表面質(zhì)量。但疏水性基團(tuán)達(dá)到臨界點(diǎn)后，將會(huì)使聚合物分子不溶于水，因此添加劑中的醚鍵和羥基在電解液中形成氫鍵基團(tuán)增加親水性進(jìn)而使電子通過氯離子傳遞給被捕捉的銅離子，從而大幅提升銅離子的電化學(xué)還原速率。其中必須配合添加劑中含噻唑啉基基團(tuán)、磺酸鈉基團(tuán)、含酰胺鍵等帶正電，其作用時(shí)提高銅離子的分散能力，容易吸附在陰極凸起區(qū)或轉(zhuǎn)角處等高電流密度區(qū)與銅離子競(jìng)爭(zhēng)電荷達(dá)到抑制銅的沉積，形成表面平滑整平效應(yīng)。

8、本發(fā)明中表面活性劑有大分子聚乙二醇和小分子聚乙二醇，脂肪胺聚乙烯，長(zhǎng)鏈磺酸鹽。聚乙二醇含有大量的醚鍵和羥基都是極性基團(tuán)，與水分子形成氫鍵和水分子產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用所以有很強(qiáng)的親水性，其中聚乙二醇的羥基可以與脂肪胺中的氨基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成酰胺化合物帶有酰胺鍵，并釋放出一分子水。酰胺化合物可以優(yōu)先吸附在陰極表面，特別是在高電位的孔拐角處，從而減少這些區(qū)域的銅沉積，使鍍層更加平整。此外，酰胺化合物中的長(zhǎng)鏈烷基可以進(jìn)一步增大陰極極化，使鍍層增加致密、均勻效果。同時(shí)酰胺化合物還可以與電鍍銅溶液中的其他成分協(xié)同作用，如加速、抑制等，從而提高電鍍效率和鍍層質(zhì)量。

9、長(zhǎng)鏈磺酸鹽和脂肪胺在電鍍的過程中會(huì)發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，長(zhǎng)鏈磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)中包含的一長(zhǎng)鏈烷基促使末端的磺酸根與脂肪胺中的氨基發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成磺酸鹽和胺鹽?；撬猁}可以使鍍層更加光亮，提高鍍層的外觀質(zhì)量，能改善鍍層結(jié)晶。胺鹽：可以使鍍層表面更加平整，減少鍍層表面的粗糙度，胺鹽可以提高鍍層的耐腐蝕性，提高銅箔表面抗氧化性。胺鹽能提高鍍層的硬度，使銅箔增加抗拉強(qiáng)度。

10、聚乙二醇，長(zhǎng)鏈磺酸鹽、脂肪胺和氯離子之間的配合機(jī)理有以下幾個(gè)方面1.聚乙二醇分子中的醚鍵和羥基與水分子形成氫鍵，增加電解液中的溶解性和親水性。長(zhǎng)鏈磺酸鹽和脂肪胺能通過氫鍵于銅離子相互作用。2.能產(chǎn)生靜電作用長(zhǎng)鏈磺酸鹽中的磺酸根帶有負(fù)電荷，脂肪胺中的氨基帶有正電荷。氯離子也帶有負(fù)電荷。在溶液中，這些離子之間通過靜電相互作用形成配合物。3.磺酸根和氨基之間也能形成氫鍵，進(jìn)一步穩(wěn)定配合物的結(jié)構(gòu)。4.氯離子的存在能影響長(zhǎng)鏈磺酸鹽和脂肪胺之間的配合，氯離子能與磺酸根或氨基發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用，通過改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度和酸堿度來影響配合物的穩(wěn)定性。

11、在電解銅箔銅過程中，吸附原子是指在電極表面上吸附的銅離子或銅原子。這些吸附原子可以在電極表面上形成晶核，從而促使銅箔的電結(jié)晶過程。吸附原子的形成和生長(zhǎng)過程受到多種因素的影響，如電極電位、添加劑。通過控制這些因素，可以調(diào)節(jié)吸附原子的形成和生長(zhǎng)速度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電鍍銅層的結(jié)晶粗細(xì)、平整度和光澤度等性能的控制。

12、本添加劑中含硫基團(tuán)的化合物與吸附原子結(jié)合，成核數(shù)密度逐漸增大，有利于晶核的形成。表面活性劑可以降低溶液的表面張力，使電沉積物表面張力一致。本添加劑中脂肪胺聚乙烯,聚乙二醇形成雙親結(jié)構(gòu)，一端親水，一端親油。在電解過程中，親油端會(huì)朝向電極表面，親水端朝向電解液。這種定向排列改變了電極與電解液之間的界面性質(zhì)。在電極表面形成吸附層，降低了電極表面能，使得表面張力減小。由于表面活性劑的吸附是動(dòng)態(tài)平衡的過程，它能夠在整個(gè)電極表面均勻分布，從而使表面張力在不同位置趨于一致。抑制了電解液中的離子在電極表面的局部集中沉積，促進(jìn)離子均勻分布，進(jìn)而導(dǎo)致電沉積物的均勻生長(zhǎng)，減少表面張力的差異。其原理達(dá)到了降低界面的表面張力，讓鍍液均勻進(jìn)入晶核孔內(nèi)增加傳質(zhì)效果。達(dá)到了調(diào)控陰極面活性，使電沉積物表面張力一致。

13、界面附著力主要是產(chǎn)生疏水性的添加劑在電解過程中能影響銅的沉積形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，在促使銅晶體更加緊密均勻生長(zhǎng)過程中，減少晶體之間的空隙與缺陷，這種更致密、均勻的結(jié)構(gòu)有助于提高銅箔表面的平整度和粗糙度，從而增加了與其他物質(zhì)接觸時(shí)的機(jī)械嵌合和摩擦力，進(jìn)而間接地提高了附著力，也有利于銅箔在生產(chǎn)過程中不發(fā)生撕邊。

14、一種4.5微米高抗拉鋰電銅箔無膠原蛋白添加劑的應(yīng)用，具體應(yīng)用步驟為：

15、s1、配置電解液放入4l銅箔機(jī)內(nèi)制箔，將4.5微米高抗拉鋰電銅箔無膠原蛋白添加劑加入電解液中，由磁力驅(qū)動(dòng)循環(huán)泵控制流量循環(huán)攪拌，并控制電解液溫度為52～60℃；

16、s2、設(shè)置反應(yīng)時(shí)間，設(shè)置反應(yīng)電流，制備樣品銅箔；完成后，關(guān)閉電源，取出陰極板，放入去離子水中清洗8～10s，使用透明膠粘在銅箔一角，手工剝離銅箔；

17、s3、將制備銅箔放進(jìn)退火爐進(jìn)行中高溫退火，最終得到高抗拉鋰電銅箔。

18、進(jìn)一步的，所述s1中，電解液的中的硫酸濃度為90～110g/l，銅離子濃度為300～330g/l，氯離子濃度為15～20mg/l，電解液溫度為52～60℃。

19、進(jìn)一步的，所述s2中，反應(yīng)時(shí)間為34s，反應(yīng)電流密度是60a/dm2，槽壓是8.0～8.5v。

20、進(jìn)一步的，所述s3中，進(jìn)行中高溫退火的方法為，先將銅箔放入退火爐中在90～120℃下保持1～2h，再將銅箔在退火爐內(nèi)退火保溫1～1.5h，最后將銅箔隨爐緩冷8～10h后取出。

21、借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

22、本發(fā)明在鋰電銅箔超薄高抗拉添加劑工藝上進(jìn)行了升級(jí)和優(yōu)化設(shè)計(jì)，規(guī)避了有膠原蛋白超薄高抗拉添加劑配方在生產(chǎn)過程中引起的加速陽(yáng)極板面的氧化程度，加速陽(yáng)極板跟換的頻率，增加的生產(chǎn)成本也使生產(chǎn)效率降低等一系列生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的不利因素。引入優(yōu)異組合整平劑提高抗拉，在銅箔微觀上呈現(xiàn)“增極化”抑制銅的沉積速度，整平劑又稱為第二類抑制劑，本添加劑中聚丙烯酰胺含有酰胺鍵的作用機(jī)理及抑制銅離子沉積速度上文已做解釋。噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉；其含有不同的基團(tuán)有不同的作用1.噻唑啉基：含氮基團(tuán)具有整平能力，可以抑制邊緣效應(yīng)，提高鍍銅層厚度均勻性；2.二硫代丙烷：可以提高電鍍銅的極限電流密度至10asd以上，同時(shí)提高鍍銅層表面光澤性；3.磺酸鈉基團(tuán)：能夠增加潤(rùn)濕效果，調(diào)節(jié)光亮劑在陰極表面的吸附。所以會(huì)在在銅箔電沉積過程中，增加以下幾種極化：1.濃差極化：當(dāng)電解液中銅離子濃度較低時(shí)，陰極附近的銅離子濃度會(huì)更低，導(dǎo)致由主體溶液向陰極附近補(bǔ)充的銅離子擴(kuò)散速度變慢。在相同電流密度下，稀溶液的陰極極化作用會(huì)大于濃溶液，從而生成更多的晶核。2.電化學(xué)極化：由于離子放電遲緩而導(dǎo)致的極化現(xiàn)象。在銅箔電解過程中，電化學(xué)極化會(huì)影響晶核的形成速度和晶粒的大小。就是銅箔微觀上呈現(xiàn)“增極化”效應(yīng)，抑制銅的沉積速度。本添加劑中帶有整平功能的基團(tuán)與其它中間體協(xié)同作用下不會(huì)產(chǎn)生累積，而是產(chǎn)生了有利于銅箔沉積過程的中形成箔面晶粒細(xì)致均勻的聚合物，是本添加劑中核心。引入組合潤(rùn)濕劑使陰極的表面張力降低接觸角，讓電解液更容易進(jìn)入孔內(nèi)而增加傳質(zhì)效果達(dá)到降低銅箔翹曲度的目的。該配方電解液中的硫酸根離子，添加劑中的氯離子、磺酸根陰離子、氨基、氮基、酰胺化合物、胺根離子。在電解反應(yīng)中絡(luò)合形成致密聚合物膜，此致密聚合物膜不會(huì)大量并入沉積銅沉里，而是一個(gè)持續(xù)吸附、解吸的過程，要達(dá)到不斷吸附在新沉積的銅層表面，表面活性劑降低電解液的表面張力，增加了電解液與陰極輥之間的潤(rùn)濕性，這使得致密聚合物更容易在陰極輥表面鋪展和擴(kuò)散，由此形成閉環(huán)實(shí)現(xiàn)超共電沉積。在電解液界面上形成一層致密聚合物，不斷吸附在新沉積的銅層表面有利于吸附原子擴(kuò)散到適宜的生長(zhǎng)點(diǎn)，讓箔面晶粒細(xì)致均勻，不僅能有效提高抗拉且有利于超薄銅箔在生產(chǎn)過程不會(huì)撕邊。通過本發(fā)明的制備出的4.5微米高抗拉鋰電銅箔，毛面粗超度為rz≤2.5μm，高溫抗拉強(qiáng)度為≥600mpa，延伸率≥5％，光澤度在350-450gu之間。

23、上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例詳細(xì)說明如后。