本發(fā)明涉及電催化氧化，具體涉及一種炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、生物柴油是指植物油(例如：菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等)、動(dòng)物油(例如：魚(yú)油、豬油、牛油、羊油等)、廢棄油脂或微生物油脂與甲醇或乙醇經(jīng)過(guò)酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)而形成的脂肪酸甲酯/乙酯。生物柴油是典型的“綠色能源”，具有環(huán)保性能好、發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能好、燃料性能好、原料來(lái)源廣泛、可再生等優(yōu)點(diǎn)，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

2、近些年來(lái)，隨著全球生物柴油產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，副產(chǎn)品甘油也隨之大量產(chǎn)生，導(dǎo)致市場(chǎng)上甘油生產(chǎn)明顯過(guò)剩，甘油的價(jià)格越來(lái)越低，迫切需要進(jìn)行甘油的高附加值轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)生物柴油行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。目前，將甘油轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品的主要手段包括選擇性氧化、加氫還原、酸催化脫水、氯化、熱解、氣化和酯化。甘油可以通過(guò)綠色可持續(xù)的電化學(xué)方法選擇性氧化生成各種重要衍生物(例如：二羥基丙酮、羥基丙酮酸、間草酸鹽等)，這些衍生物可以廣泛應(yīng)用于化妝品、食品、醫(yī)藥等行業(yè)，市場(chǎng)需求很大。貴金屬基催化劑具有穩(wěn)定性好、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于甘油的電催化氧化，但由于貴金屬存在價(jià)格高昂和易中毒的缺陷，其實(shí)際應(yīng)用受到了很大的限制。

3、因此，開(kāi)發(fā)一種合成簡(jiǎn)便、催化性能優(yōu)異、選擇性優(yōu)異、穩(wěn)定性好的電催化氧化反應(yīng)催化劑具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

3、一種炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒，其組成包括載體炭黑顆粒和負(fù)載的pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒。

4、優(yōu)選地，所述炭黑顆粒的粒徑為30nm～80nm。

5、優(yōu)選地，所述pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒的粒徑為3nm～10nm。

6、優(yōu)選地，所述炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒中的pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒的重量占炭黑顆粒的重量的5％～45％。

7、優(yōu)選地，所述pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒中的pd、rh、fe、co和ni的摩爾百分比均為5％～35％。

8、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒中的pd、rh、fe、co和ni的摩爾百分比均為10％～30％。

9、一種如上所述的炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒的制備方法包括以下步驟：

10、1)將pd鹽、rh鹽、fe鹽、co鹽、ni鹽和還原劑分散在溶劑中進(jìn)行還原反應(yīng)，得到pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒；

11、2)將炭黑顆粒和pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒充分分散在溶劑中，再除去溶劑，即得炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒。

12、優(yōu)選地，步驟1)所述pd鹽為乙酰丙酮鈀、乙酸鈀、氯鈀酸鈉中的至少一種。

13、優(yōu)選地，步驟1)所述rh鹽為乙酰丙酮銠、乙酸銠、六氯銠酸鈉中的至少一種。

14、優(yōu)選地，步驟1)所述fe鹽為乙酰丙酮鐵、乙酸鐵、氯化鐵中的至少一種。

15、優(yōu)選地，步驟1)所述co鹽為乙酰丙酮鈷、乙酸鈷、氯化鈷中的至少一種。

16、優(yōu)選地，步驟1)所述ni鹽為乙酰丙酮鎳、乙酸鎳、氯化鎳中的至少一種。

17、優(yōu)選地，步驟1)所述還原劑為抗壞血酸、葡萄糖中的至少一種。

18、優(yōu)選地，步驟1)所述分散的方式為超聲分散。

19、優(yōu)選地，所述超聲分散的時(shí)間為1h～3h。

20、優(yōu)選地，步驟1)所述溶劑為油胺。

21、優(yōu)選地，步驟1)所述還原反應(yīng)在溫度為200℃～240℃的條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為10min～180min。

22、優(yōu)選地，步驟2)所述分散的方式為超聲分散。

23、優(yōu)選地，所述超聲分散的時(shí)間為1h～3h。

24、優(yōu)選地，步驟2)所述溶劑為環(huán)己烷、乙醇中的至少一種。

25、優(yōu)選地，步驟2)所述除去溶劑的方式為真空干燥。

26、優(yōu)選地，所述真空干燥在溫度為30℃～60℃的條件下進(jìn)行，干燥時(shí)間為12h～16h。

27、一種催化劑，其包含上述炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒。

28、一種甘油電催化氧化的方法，采用的催化劑為上述炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒。

29、本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒具有貴金屬含量較少、催化性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可以作為催化劑用于甘油的電催化氧化將甘油轉(zhuǎn)化成多種高附加值產(chǎn)品，適合進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

30、具體來(lái)說(shuō)：

31、1)本發(fā)明通過(guò)將過(guò)渡金屬fe、co和ni摻入pd與rh中形成了單相固溶體晶體結(jié)構(gòu)，從而大大提高了復(fù)合顆粒的電催化甘油氧化性能，且減少了復(fù)合顆粒中貴金屬的用量，最終可以大幅降低復(fù)合顆粒的生產(chǎn)成本以及甘油電催化氧化的成本；

32、2)本發(fā)明的炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒中的pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒的粒徑小、比表面積大，pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒均勻分散在載體炭黑顆粒上，有效增加了暴露的活性位點(diǎn)的數(shù)量，最終使得復(fù)合顆?？梢园l(fā)揮優(yōu)異的甘油電催化氧化性能；

33、3)本發(fā)明的炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒具有良好的電催化性能和穩(wěn)定性，電催化甘油氧化的質(zhì)量活性明顯優(yōu)于商業(yè)的鈀碳催化劑，其能夠?qū)⒏视碗姶呋趸啥喾N高附加值產(chǎn)物；

34、4)本發(fā)明的炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒的制備方法具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和、安全可控等優(yōu)點(diǎn)，適合進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒，其特征在于，組成包括載體炭黑顆粒和負(fù)載的pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒，其特征在于：所述炭黑顆粒的粒徑為30nm～80nm；所述pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒的粒徑為3nm～10nm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒，其特征在于：所述炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒中的pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒的重量占炭黑顆粒的重量的5％～45％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒，其特征在于：所述pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒中的pd、rh、fe、co和ni的摩爾百分比均為5％～35％。

5.一種如權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟1)所述pd鹽為乙酰丙酮鈀、乙酸鈀、氯鈀酸鈉中的至少一種；步驟1)所述rh鹽為乙酰丙酮銠、乙酸銠、六氯銠酸鈉中的至少一種；步驟1)所述fe鹽為乙酰丙酮鐵、乙酸鐵、氯化鐵中的至少一種；步驟1)所述co鹽為乙酰丙酮鈷、乙酸鈷、氯化鈷中的至少一種；步驟1)所述ni鹽為乙酰丙酮鎳、乙酸鎳、氯化鎳中的至少一種；步驟1)所述還原劑為抗壞血酸、葡萄糖中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于：步驟1)所述還原反應(yīng)在溫度為200℃～240℃的條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為10min～180min。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟2)所述溶劑為環(huán)己烷、乙醇中的至少一種。

9.一種催化劑，其特征在于，包含權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒。

10.一種甘油電催化氧化的方法，其特征在于，采用的催化劑為權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的炭黑-高熵合金復(fù)合顆粒。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種炭黑?高熵合金復(fù)合顆粒及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的炭黑?高熵合金復(fù)合顆粒的組成包括載體炭黑顆粒和負(fù)載的Pd?Rh?Fe?Co?Ni高熵合金納米顆粒。本發(fā)明的炭黑?高熵合金復(fù)合顆粒的制備方法包括以下步驟：1)制備Pd?Rh?Fe?Co?Ni高熵合金納米顆粒；2)將炭黑顆粒和Pd?Rh?Fe?Co?Ni高熵合金納米顆粒充分分散在溶劑中，再除去溶劑，即得炭黑?高熵合金復(fù)合顆粒。本發(fā)明的炭黑?高熵合金復(fù)合顆粒具有貴金屬含量較少、催化性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可以作為催化劑用于甘油的電催化氧化將甘油轉(zhuǎn)化成多種高附加值產(chǎn)品，適合進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：樸金花,劉嚴(yán)霜
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華南理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19