本發(fā)明涉及電化學(xué)催化劑，特別是涉及一種ag-cd雙原子電催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、電化學(xué)co2還原反應(yīng)(co2rr)生產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)品和燃料，在眾多的產(chǎn)物中，co作為co2還原的核心產(chǎn)物，是費(fèi)托合成的關(guān)鍵原料，且具有更高的固碳效率，單原子催化劑由于其原子分散性、明確的活性中心、可調(diào)節(jié)的配位環(huán)境和最大的原子利用率，已廣泛用于高活性的co生產(chǎn)，然而，co2rr涉及復(fù)雜的多步質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟，單原子催化位點(diǎn)在催化co2rr時(shí)會(huì)出現(xiàn)較高的活化能壘，從而限制了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為了克服這一技術(shù)問題，采用相鄰的金屬修飾單原子點(diǎn)位構(gòu)建雙原子催化劑，可以有效調(diào)整單原子催化劑的電子態(tài)，并調(diào)節(jié)其與不同中間體的結(jié)合能，從而促進(jìn)co2的活化和轉(zhuǎn)化。

2、為了研究相鄰金屬原子的協(xié)同效應(yīng)和互補(bǔ)功能，科研人員在雙活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化方面投入了大量精力，通過(guò)元素種類調(diào)節(jié)、原子間距調(diào)控和配位構(gòu)型優(yōu)化等策略可優(yōu)化雙原子位點(diǎn)的配位環(huán)境，例如，魯統(tǒng)部等人利用te納米線將zif-8串聯(lián)制備成核殼結(jié)構(gòu)，經(jīng)碳化后合成具有ten2-cun3位點(diǎn)的雙原子催化劑，用于促進(jìn)co2高效還原[nat.commun.2023,14,6164]、劉彬[j.am.chem.soc.2023,145,11829-11836]、卜顯和[adv.mater.2024,36,2309231]等人分別通過(guò)浸漬法合成了fe-mo雙原子催化劑和硫修飾的同核fe2雙原子催化劑(fe2n6-s)；同時(shí)，應(yīng)變工程也被證明是一種高效策略，通過(guò)誘導(dǎo)原子間距和對(duì)稱性的變化來(lái)改變催化位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)，例如，調(diào)整fe-ru雙原子位點(diǎn)的原子應(yīng)變環(huán)境可以控制活性fe中心原子反鍵軌道的電子占用，從而調(diào)節(jié)關(guān)鍵反應(yīng)中間體的結(jié)合強(qiáng)度[matter,2024,7,1517–1532]；然而，雙原子催化劑的載量通常小于2wt％，比較低，配位環(huán)境的精準(zhǔn)構(gòu)筑也相對(duì)困難，尤其針對(duì)碳基載體，由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性和較大的表面能，金屬位點(diǎn)在熱解過(guò)程中容易發(fā)生遷移，從而團(tuán)聚成金屬團(tuán)簇或者顆粒，難以調(diào)節(jié)雙原子位點(diǎn)的配位構(gòu)型；因此，針對(duì)已開發(fā)的co2還原電催化劑催化選擇性較低、穩(wěn)定性差以及電流密度小等問題，亟需一種ag-cd雙原子電催化劑及其制備方法和應(yīng)用，可以定向合成高載量的ag-cd雙原子位點(diǎn)，解決常規(guī)碳基雙原子催化劑配位環(huán)境難以控制以及載量低等問題，進(jìn)而提升co2還原動(dòng)力學(xué)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種ag-cd雙原子電催化劑及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)合適的方法有效構(gòu)筑雙原子位點(diǎn)，調(diào)節(jié)活性金屬位點(diǎn)的局部配合和應(yīng)變環(huán)境，利于優(yōu)化中間體的吸附，促進(jìn)co2rr的動(dòng)力學(xué)，解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。

2、一種ag-cd雙原子電催化劑的制備方法，包括前驅(qū)體cd金屬配位聚合物的制備和ag摻雜cd金屬配位聚合物的制備：

3、s1,前驅(qū)體cd金屬配位聚合物的制備：

4、s1.1，稱取cd(no3)2·4h2o分散在去離子水中溶解得到溶液a，稱取na3c3n3s3分散在去離子水中溶解得到溶液b；

5、s1.2，將溶液b滴入溶液a中，依次進(jìn)行攪拌，離心，洗滌，冷凍，干燥得到前驅(qū)體cd金屬配位聚合物cd3(c3n3s3)2；

6、s2,ag摻雜cd金屬配位聚合物的制備：

7、s2.1，將上述步驟中得到的cd3(c3n3s3)2和agno3分散在去離子水中，超聲攪拌得到混合溶液；

8、s2.2，將上述混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱結(jié)束后自然冷卻，將反應(yīng)后的樣品取出；

9、s2.3，對(duì)上述樣品依次進(jìn)行離心，洗滌，冷凍，干燥得到ag摻雜cd金屬配位聚合物cd3(c3n3s3)2，最終形成agn2s2-cdn2s2雙原子位點(diǎn)。

10、優(yōu)選的，所述s1.1中cd(no3)2·4h2o和所述na3c3n3s3的質(zhì)量比為2～2.5：1～1.5；所述溶液a中cd(no3)2·4h2o和去離子水的質(zhì)量體積比為2～2.5g：90～120ml，所述溶液b中na3c3n3s3和去離子水的質(zhì)量體積比為1～1.5g：90～120ml。

11、優(yōu)選的，所述s1.2中na3c3n3s3溶液的滴加速率是190～210ml/h，攪拌溫度為24～25℃，攪拌時(shí)間為23～25小時(shí)，在去離子水洗滌2～4次。

12、優(yōu)選的，所述s2.1中混合溶液中agno3和去離子水的質(zhì)量體積比為10mg～20mg：20～40ml。

13、優(yōu)選的，所述s2.1中超聲攪拌時(shí)間為13～17min。

14、優(yōu)選的，所述s2.2中混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并密封后放入高壓反應(yīng)釜中，在溫度為130℃～160℃的烘箱中反應(yīng)4～5h。

15、優(yōu)選的，所述s2.3中樣品在去離子水中洗滌2～4次。

16、優(yōu)選的，本發(fā)明公開了所述的制備方法制備得到ag-cd雙原子催化劑。

17、優(yōu)選的，本發(fā)明公開了所述的ag-cd雙原子催化劑在電催化co2還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

18、本發(fā)明公開了以下技術(shù)效果：

19、1.本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的水熱法合成ag-cd雙原子電催化劑，定向構(gòu)筑agn2s2-cdn2s2雙原子位點(diǎn)，并且通過(guò)控制水熱的溫度可以調(diào)控材料形貌，工藝簡(jiǎn)單且容易控制，原料相對(duì)價(jià)廉易得；該水熱法制備的雙原子位點(diǎn)避免了常規(guī)高溫碳化過(guò)程，不會(huì)出現(xiàn)金屬的遷移和團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)雙原子配位結(jié)構(gòu)的可控合成。

20、2.本發(fā)明制備得到的雙原子電催化劑是通過(guò)ag是間隙摻雜進(jìn)cd3(c3n3s3)2所得，ag的引入可以調(diào)控cd位點(diǎn)的局部配位環(huán)境，使其形成局部拉伸應(yīng)變；相比與純cd3(c3n3s3)2催化劑，ag摻雜cd3(c3n3s3)2的微觀形貌發(fā)生明顯變化，從八面體變成由大量納米棒負(fù)載的八面體，且ag摻雜cd3(c3n3s3)2電催化劑的孔徑結(jié)構(gòu)明顯豐富，具有更多的活性位點(diǎn)，有利于電催化co2還原的發(fā)生，具有良好的產(chǎn)co性能。

21、3.本發(fā)明cd電子的富集，有利于活化co2以及對(duì)*cooh關(guān)鍵中間體的吸附。

22、4.本發(fā)明ag摻雜cd3(c3n3s3)2催化劑在離子液體介質(zhì)中具有優(yōu)異的催化活性，在h型電解池中，-2.3v?vs.ag/ag+的工作電位下電催化co2還原為co的法拉第效率(feco)最大，為99.9％，co分電流密度可達(dá)150ma/cm–2。在-2.5v～-2.1v的寬范圍的工作電位下，feco均達(dá)到99％以上，co分電流密度最高可達(dá)約200ma/cm–2，接近工業(yè)要求水平。

技術(shù)特征：

1.一種ag-cd雙原子電催化劑的制備方法，其特征在于，包括前驅(qū)體cd金屬配位聚合物的制備和ag摻雜cd金屬配位聚合物的制備；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ag-cd雙原子電催化劑的制備方法，其特征在于：所述s1.1中cd(no3)2·4h2o和所述na3c3n3s3的質(zhì)量比為2～2.5：1～1.5；所述溶液a中cd(no3)2·4h2o和去離子水的質(zhì)量體積比為2～2.5g：90～120ml，所述溶液b中na3c3n3s3和去離子水的質(zhì)量體積比為1～1.5g：90～120ml。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ag-cd雙原子電催化劑的制備方法，其特征在于：所述s1.2中na3c3n3s3溶液的滴加速率是190～210ml/h，攪拌溫度為24～25℃，攪拌時(shí)間為23～25小時(shí)，在去離子水洗滌2～4次。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ag-cd雙原子電催化劑的制備方法，其特征在于：所述s2.1中混合溶液中agno3和去離子水的質(zhì)量體積比為10mg～20mg：20～40ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ag-cd雙原子電催化劑的制備方法，其特征在于：所述s2.1中攪拌時(shí)間為13～17min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ag-cd雙原子電催化劑的制備方法，其特征在于：所述s2.2中混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并密封后放入高壓反應(yīng)釜中，在溫度為130℃～160℃的烘箱中反應(yīng)4～5h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種ag-cd雙原子電催化劑的制備方法，其特征在于：所述s2.3中樣品在去離子水中洗滌2～4次。

8.權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到ag-cd雙原子催化劑。

9.權(quán)利要求8所述的ag-cd雙原子催化劑在電催化co2還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
一種Ag?Cd雙原子電催化劑及其制備方法和應(yīng)用，包括前驅(qū)體Cd金屬配位聚合物的制備和Ag摻雜Cd配位聚合物的制備：稱取Cd(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O分散在去離子水中溶解得到溶液A，稱取Na<subgt;3</subgt;C<subgt;3</subgt;N<subgt;3</subgt;S<subgt;3</subgt;分散在去離子水中溶解得到溶液B；將溶液B滴入溶液A中，依次進(jìn)行攪拌，離心，洗滌，冷凍，干燥得到Cd金屬配位聚合物Cd<subgt;3</subgt;(C<subgt;3</subgt;N<subgt;3</subgt;S<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;；將上述步驟中得到的Cd<subgt;3</subgt;(C<subgt;3</subgt;N<subgt;3</subgt;S<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;和AgNO<subgt;3</subgt;分散在去離子水中，攪拌得到混合溶液；將上述混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱結(jié)束后自然冷卻，將反應(yīng)后的樣品取出；對(duì)上述樣品依次進(jìn)行離心，洗滌，冷凍，干燥得到Ag摻雜Cd<subgt;3</subgt;(C<subgt;3</subgt;N<subgt;3</subgt;S<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;，最終形成AgN<subgt;2</subgt;S<subgt;2</subgt;?CdN<subgt;2</subgt;S<subgt;2</subgt;雙原子位點(diǎn)；本發(fā)明通過(guò)合適的方法有效構(gòu)筑雙原子位點(diǎn)，調(diào)節(jié)活性金屬位點(diǎn)的局部配合和應(yīng)變環(huán)境，利于優(yōu)化中間體的吸附，促進(jìn)CO<subgt;2</subgt;RR的動(dòng)力學(xué)。

技術(shù)研發(fā)人員：邵春風(fēng),華家輝,宋殿坤,程克豪,和建亞,崔元映,代凱,李強(qiáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：淮北師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/28