本發(fā)明涉及化合物合成，特別涉及一種電化學(xué)脫氟用于合成羧酸以及氘代羧酸化合物的方法。

背景技術(shù)：

1、自工業(yè)革命以來(lái)，隨著化石燃料的燃燒，森林砍伐和其它人類(lèi)活動(dòng)，往大氣中排放了大量的二氧化碳，造成了嚴(yán)重的社會(huì)問(wèn)題。因此，不同領(lǐng)域的科學(xué)工作者們對(duì)于如何消耗二氧化碳提供了多樣的解決方式。盡管，可能有人認(rèn)為，在有機(jī)合成領(lǐng)域中實(shí)施co2的固定不太可能減少大氣中co2的濃度，但co2是一種廉價(jià)的c1原料，可以很好的減少其捕獲和回收的成本。然而，由于co2自身的惰性，通過(guò)固碳引入有機(jī)分子中具有一定的挑戰(zhàn)性。

2、近年來(lái)，隨著合成技術(shù)的不斷發(fā)展，利用過(guò)渡金屬催化以及光化學(xué)的方式對(duì)co2進(jìn)行活化實(shí)現(xiàn)羧酸類(lèi)化合物的合成技術(shù)也愈發(fā)成熟。在這些反應(yīng)中，往往需要昂貴的金屬催化劑以及氧化劑和還原劑的使用，并且由于co2自身難以被還原的特點(diǎn)，極大地限制了反應(yīng)類(lèi)型的發(fā)展。

3、含氟化合物在自然界廣泛存在，由于氟元素的存在，極大的改變了物質(zhì)的物理以及化學(xué)性質(zhì)。近年來(lái)，隨著合成手段的不斷發(fā)展，含氟化合物的合成與轉(zhuǎn)化得到了化學(xué)家們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。在以往金屬催化反應(yīng)中，通常局限于sp2?c-x鍵，對(duì)于sp3?c-x鍵則相對(duì)比較困難，由于sp3?c-x鍵不太容易傾向于發(fā)生氧化加成，并且更容易發(fā)生一系列的副反應(yīng)，包括在堿和/或親核試劑存在時(shí)，hx消除生成烯烴和親核試劑對(duì)其進(jìn)行親核取代反應(yīng)。而對(duì)于鍵能更大的sp3?c-f鍵羧酸化則更為困難。直到2021年，余達(dá)剛課題組利用甲酸鹽自由基負(fù)離子的還原性，在光條件下實(shí)現(xiàn)了單一脫氟羧酸化產(chǎn)物的生成。在2023年，michaelw.meanwell課題組利用電化學(xué)還原的方式，在低溫條件下也實(shí)現(xiàn)了選擇性單一脫氟與二氧化碳反應(yīng)生成氟代羧酸化合物的合成。但依然存在以下問(wèn)題，光反應(yīng)所需時(shí)間長(zhǎng)，不易放大，昂貴光敏劑的使用，反應(yīng)條件較為復(fù)雜。電反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)物依舊與光反應(yīng)產(chǎn)物相同，沒(méi)有更好的對(duì)其它氟原子進(jìn)行轉(zhuǎn)化?；诖?，本專(zhuān)利報(bào)道解決了選擇性實(shí)現(xiàn)多氟化合物的氘代羧酸化轉(zhuǎn)化，具有底物適用性強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單綠色，易于放大等一系列特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為此，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)脫氟用于合成羧酸以及氘代羧酸化合物的方法，將含sp3?c上氟代的化合物和電解質(zhì)混合，然后在直流電解的作用下，借助陰極還原的能力脫氟，還原得到碳負(fù)離子，再通過(guò)二氧化碳親核進(jìn)攻，合成多類(lèi)羧酸類(lèi)化合物；或者在二氧化碳親核進(jìn)攻的同時(shí)引入氘水，合成氘代羧酸化合物。

2、進(jìn)一步地，其具體步驟為：在裝有攪拌子反應(yīng)管中加入含不同取代基的一氟甲苯和電解質(zhì)，插入陽(yáng)極和陰極，再插入二氧化碳?xì)馇虺榕?次以上，最后往反應(yīng)管中加入反應(yīng)溶劑，電解，反應(yīng)完后用鹽酸對(duì)反應(yīng)進(jìn)行淬滅，產(chǎn)物經(jīng)后處理得到脫氟羧酸化合物。

3、進(jìn)一步地，其具體步驟為：在裝有攪拌子反應(yīng)管中加入含不同取代基的二氟甲苯或含不同取代基的三氟甲苯，以及電解質(zhì)，插入陽(yáng)極和陰極，再插入二氧化碳?xì)馇虺榕?次以上，最后往反應(yīng)管中加入反應(yīng)溶劑和氘水，電解，反應(yīng)完后用鹽酸對(duì)反應(yīng)進(jìn)行淬滅，產(chǎn)物經(jīng)后處理得到脫氟氘代羧酸化合物。

4、進(jìn)一步地，所述電解質(zhì)為四丁基高氯酸銨、四丁基醋酸銨中的一種或兩種的任意比例混合物。

5、進(jìn)一步地，所述鎂片作為陽(yáng)極，泡沫鎳作為陰極；所述鹽酸的濃度為2m。

6、進(jìn)一步地，所述反應(yīng)溶劑為n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種。

7、進(jìn)一步地，所述電解電流為25～35ma，電解時(shí)間為2h以上。

8、進(jìn)一步地，所述電解質(zhì)的用量與氟化物的摩爾比為氟化物：電解質(zhì)＝1.0：1.25。

9、進(jìn)一步地，所述陽(yáng)極為碳棒，泡沫鎳作為陰極，并加入犧牲試劑；所述犧牲試劑為三苯基膦、三乙胺、水其中的一種或任意兩種的任意比例混合，所述犧牲試劑的用量與氟化物的摩爾比為氟化物：犧牲試劑＝1:1。

10、進(jìn)一步地，所述的后處理為：鹽酸加入反應(yīng)體系用于反應(yīng)淬滅，之后用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層經(jīng)濃縮、柱層析處理，采用石油醚和乙酸乙酯混合體積比石油醚：乙酸乙酯＝3:1的比例混合液作為淋洗液淋洗處理。

11、本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明采用陰極電化學(xué)還原方法，避免了昂貴光敏劑的使用、并且只需在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)較短的情況下即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的生成。同時(shí)，在氘水的存在下，可以做到選擇性的生成不同氘原子取代的羧酸化合物。操作作簡(jiǎn)單，反應(yīng)可控，最為重要的是這一方法可以在加大電流的條件下，更好地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)大放大，具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)特征：

1.一種電化學(xué)脫氟用于合成羧酸以及氘代羧酸化合物的方法，其特征在于，將含sp3?c上氟代的化合物和電解質(zhì)混合，然后在直流電解的作用下，借助陰極還原的能力脫氟，還原得到碳負(fù)離子，再通過(guò)二氧化碳親核進(jìn)攻，合成多類(lèi)羧酸類(lèi)化合物；或者在二氧化碳親核進(jìn)攻的同時(shí)引入氘水，合成氘代羧酸化合物。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)脫氟用于合成羧酸以及氘代羧酸化合物的方法，其特征在于，其具體步驟為：在裝有攪拌子反應(yīng)管中加入含不同取代基的一氟甲苯和電解質(zhì)，插入陽(yáng)極和陰極，再插入二氧化碳?xì)馇虺榕?次以上，最后往反應(yīng)管中加入反應(yīng)溶劑，電解，反應(yīng)完后用鹽酸對(duì)反應(yīng)進(jìn)行淬滅，產(chǎn)物經(jīng)后處理得到脫氟羧酸化合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)脫氟用于合成羧酸以及氘代羧酸化合物的方法，其特征在于，其具體步驟為：在裝有攪拌子反應(yīng)管中加入含不同取代基的二氟甲苯或含不同取代基的三氟甲苯，以及電解質(zhì)，插入陽(yáng)極和陰極，再插入二氧化碳?xì)馇虺榕?次以上，最后往反應(yīng)管中加入反應(yīng)溶劑和氘水，電解，反應(yīng)完后用鹽酸對(duì)反應(yīng)進(jìn)行淬滅，產(chǎn)物經(jīng)后處理得到脫氟氘代羧酸化合物。

4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種電化學(xué)脫氟用于合成羧酸以及氘代羧酸化合物的方法，其特征在于，所述電解質(zhì)為四丁基高氯酸銨、四丁基醋酸銨中的一種或兩種的任意比例混合物。

5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種電化學(xué)脫氟用于合成羧酸以及氘代羧酸化合物的方法，其特征在于，所述鎂片作為陽(yáng)極，泡沫鎳作為陰極；所述鹽酸的濃度為2m。

6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種電化學(xué)脫氟用于合成羧酸以及氘代羧酸化合物的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溶劑為n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種電化學(xué)脫氟用于合成羧酸以及氘代羧酸化合物的方法，其特征在于，所述電解電流為25～35ma，電解時(shí)間為2h以上。

8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種電化學(xué)脫氟用于合成羧酸以及氘代羧酸化合物的方法，其特征在于，所述電解質(zhì)的用量與氟化物的摩爾比為氟化物：電解質(zhì)＝1.0：1.25。

9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種電化學(xué)脫氟用于合成羧酸以及氘代羧酸化合物的方法，其特征在于，所述陽(yáng)極為碳棒，泡沫鎳作為陰極，并加入犧牲試劑；所述犧牲試劑為三苯基膦、三乙胺、水其中的一種或任意兩種的任意比例混合，所述犧牲試劑的用量與氟化物的摩爾比為氟化物：犧牲試劑＝1:1。

10.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種電化學(xué)脫氟用于合成羧酸以及氘代羧酸化合物的方法，其特征在于，所述的后處理為：鹽酸加入反應(yīng)體系用于反應(yīng)淬滅，之后用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層經(jīng)濃縮、柱層析處理，采用石油醚和乙酸乙酯混合體積比石油醚：乙酸乙酯＝3:1的比例混合液作為淋洗液淋洗處理。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種電化學(xué)脫氟用于合成羧酸以及氘代羧酸化合物的方法，將含SP3C上氟代的化合物和電解質(zhì)混合，然后在直流電解的作用下，借助陰極還原的能力脫氟，還原得到碳負(fù)離子，再通過(guò)二氧化碳親核進(jìn)攻，合成多類(lèi)羧酸類(lèi)化合物；或者在二氧化碳親核進(jìn)攻的同時(shí)引入氘水，合成氘代羧酸化合物。本發(fā)明采用陰極電化學(xué)還原方法，避免了昂貴光敏劑的使用、并且只需在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)較短的情況下即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的生成。同時(shí)，在氘水的存在下，可以做到選擇性的生成不同氘原子取代的羧酸化合物。操作作簡(jiǎn)單，反應(yīng)可控，最為重要的是這一方法可以在加大電流的條件下，更好地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)大放大，具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)研發(fā)人員：楊招涼,鐘成,劉春雷,胡建國(guó)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江西師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/14