本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種fe2ni5型晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)氣凝膠催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、能源問題是目前阻礙人類發(fā)展的一大難題，尋求一種綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展、高效廉價的新能源已經(jīng)迫在眉睫。氫能源作為一款最清潔可再生的新能源，是未來代替化石燃料的一種替代品。利用太陽能等可再生能源進(jìn)行水電解被認(rèn)為是“綠氫”制備最有前途的方法。但是在電解水反應(yīng)中需要克服較大的動力學(xué)阻力，這是由于在實際生產(chǎn)中整體水裂解反應(yīng)中陽極的析氧反應(yīng)(oer)涉及到4個電子轉(zhuǎn)移過程。所以制備催化性能良好的oer催化劑是提高電解水制氫效率的關(guān)鍵。

2、早期研究發(fā)現(xiàn)鉑基/釕基/銥基等貴金屬材料展現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能，但是高昂的價格嚴(yán)重阻礙了它們在oer中的應(yīng)用。過渡族金屬以其優(yōu)良的催化性能、豐富的儲量和較低的價格引起了廣泛的研究，但是單純的過渡族金屬的催化效果并不理想。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)過渡族金屬之間的協(xié)同作用可以有效降低oer反應(yīng)的自由能并借此制備出許多優(yōu)秀的催化劑，如過渡族金屬合金、過渡族金屬氫氧化物、過渡族金屬氧化物。

3、非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部所存在的大量不飽和位點以及靈活的自驅(qū)結(jié)構(gòu)能夠在oer反應(yīng)過程中快速自我重構(gòu)以滿足反應(yīng)需求。研究表明，非晶態(tài)催化劑的催化能力優(yōu)于晶態(tài)催化劑，但是受限于原子排列不規(guī)則，其電導(dǎo)率往往偏低。氣凝膠因其獨特的高孔隙率和自支撐的三維框架結(jié)構(gòu)為oer反應(yīng)提供了更多的活性位點，而且其交叉互聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)大大加速了電子傳輸，這使得氣凝膠在oer領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。但是目前大多數(shù)研究集中在貴金屬氣凝膠或復(fù)雜合成流程的碳基氣凝膠負(fù)載非貴金屬上，這種制作氣凝膠的過程緩慢且工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化制氫。如果將非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與氣凝膠結(jié)構(gòu)有機(jī)結(jié)合，通過濕化學(xué)還原法使得金屬原子自動組裝形成氣凝膠骨架，制備出成分可控、形貌可控、性能可控且具有高比表面積、高孔隙率的純過渡族金屬氣凝膠。另外，大量研究表明具有緊密晶-非晶(c-a)異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠為電子的遷移提供更多的反應(yīng)活性位點和更大的反應(yīng)驅(qū)動力，這些特點使得晶-非晶(c-a)異質(zhì)結(jié)構(gòu)在催化劑領(lǐng)域有獨特的優(yōu)勢。因此，如果能用一種簡單的合成方法和相對安全的工業(yè)原料生產(chǎn)一款內(nèi)部具有明顯的結(jié)晶與非晶結(jié)構(gòu)的純過渡族金屬氣凝膠，將能為過渡金屬催化劑的制備提供一種新方案。

4、在氣凝膠催化劑制備領(lǐng)域，目前主要采用水熱法和溶膠凝膠法等技術(shù)先制備出水凝膠，然后通過環(huán)境干燥、冷凍干燥或者超臨界干燥等技術(shù)獲得氣凝膠。其中，水熱法通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造出一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，部分還原的go片層通過π-π相互作用和范德華力逐漸自組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成水凝膠，同時n元素和釕元素在石墨烯水凝膠生成過程中被負(fù)載到氣凝膠上，最后形成具有殼核結(jié)構(gòu)的貴金屬負(fù)載石墨烯水凝膠，后續(xù)通過冷凍干燥制備出石墨烯氣凝膠。溶膠凝膠法通常將金屬有機(jī)或無機(jī)前驅(qū)體(如金屬醇鹽、氯化物等)溶解在溶劑中，并通過水解反應(yīng)生成金屬羥基絡(luò)合物，然后通過縮合反應(yīng)生成m-o-m(m代表金屬)鍵，形成溶膠顆粒，最后通過超臨界co2干燥得到氣凝膠。而采用水熱法制備碳基氣凝膠，其制備工藝繁瑣，往往需要合成多個前驅(qū)體，在得到氣凝膠之后還需要通過熱處理的方式使得金屬晶體生長。通過溶膠凝膠法制備氣凝膠，在制備過程中往往需要精確控制多個步驟，最后為了清除制備過程中的殘留的縮合劑通常需要反復(fù)洗滌多次。以上兩種制備氣凝膠的方式工藝控制環(huán)節(jié)較多且成本較高，不利于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)，并且溶膠凝膠法的生長環(huán)境較為苛刻，在實際生產(chǎn)中推廣較為困難。

5、過渡金屬結(jié)晶-非晶(c-a)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備過程中，目前較多的制備方式是先制備具有晶體結(jié)構(gòu)的材料，然后制備具有非晶體結(jié)構(gòu)的材料，最后通過水熱或者電沉積的方式制備晶-非晶(c-a)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這種方式不僅工藝繁瑣，而且很難合成具有緊密晶-非晶(c-a)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的金屬納米顆粒，會導(dǎo)致晶體和非晶體界面的結(jié)合較為松散，增大了電荷轉(zhuǎn)移的阻力，使催化劑的oer性能降低。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種fe2ni5型晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)氣凝膠催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有氣凝膠型催化劑制備困難以及析氫催化性能差的技術(shù)問題。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，提供一種fe2ni5型晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)氣凝膠催化劑的制備方法，包括以下步驟：

3、s1：將六水合氯化鐵和六水合氯化鎳共溶于水中，得鐵鎳金屬鹽水溶液；將二甲氨硼烷溶于水中，得二甲胺硼烷水溶液；

4、s2：將二甲氨硼烷水溶液加入到鐵鎳金屬鹽溶液中，拌勻，得混合溶液；

5、s3：向混合溶液中加入氫氧化鉀，拌勻，得氫氧化鐵鎳膠體溶液；

6、s4：將氫氧化鐵鎳膠體溶液在20～30℃的黑暗條件下孵育45～50h，得到fe2ni5型鐵鎳基水凝膠；

7、s5：用去離子水清洗fe2ni5型鐵鎳基水凝膠2～4次，然后冷凍干燥，即得。

8、在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。

9、進(jìn)一步，鐵鎳金屬鹽水溶液中六水合氯化鐵與六水合氯化鎳的摩爾比為2:5。

10、進(jìn)一步，混合溶液中二甲氨硼烷與六水合氯化鎳的摩爾比為1:100。

11、進(jìn)一步，氫氧化鉀的加入量與六水合氯化鎳的摩爾比為1:1。

12、進(jìn)一步，s4中的孵育溫度為25℃，孵育時間為48h。

13、進(jìn)一步，s5中去離子水清洗包括以下步驟：將fe2ni5型鐵鎳基水凝膠浸沒于去離子水中，以8000rpm的轉(zhuǎn)速離心10～20min。

14、進(jìn)一步，s5中冷凍干燥的溫度為-40～-20℃，干燥時間為10～15h。

15、本發(fā)明還公開了采用上述制備方法制得的fe2ni5型晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)氣凝膠催化劑。

16、本發(fā)明還公開了上述fe2ni5型晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)氣凝膠催化劑在電解水制氫中的應(yīng)用。

17、本發(fā)明的有益效果是：

18、本發(fā)明通過濕化學(xué)共沉淀法實現(xiàn)了過渡族金屬氣凝膠材料的制備，利用二甲氨硼烷溫和的還原性質(zhì)，使得鐵鎳氫氧化物非晶膠粒內(nèi)部緩慢生長出feni3晶型團(tuán)簇，產(chǎn)生具有晶體-非晶(c-a)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多相催化活性位點，生成氣凝膠三維結(jié)構(gòu)與(c-a)異質(zhì)結(jié)構(gòu)混合組織材料。所制備的fe2ni5型晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)氣凝膠催化劑具有優(yōu)異的電解水析氧性能，能夠有效提升電解水制氫效率。

技術(shù)特征：

1.一種fe2ni5型晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述鐵鎳金屬鹽水溶液中六水合氯化鐵與六水合氯化鎳的摩爾比為2:5。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述混合溶液中二甲氨硼烷與六水合氯化鎳的摩爾比為1:100。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述氫氧化鉀的加入量與六水合氯化鎳的摩爾比為1:1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：s4中的孵育溫度為25℃，孵育時間為48h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s5中去離子水清洗包括以下步驟：將fe2ni5型鐵鎳基水凝膠浸沒于去離子水中，以8000rpm的轉(zhuǎn)速離心10～20min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：s5中冷凍干燥的溫度為-40～-20℃，干燥時間為10～15h。

8.權(quán)利要求1～7任一項所述的制備方法制得的fe2ni5型晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)氣凝膠催化劑。

9.權(quán)利要求8所述的fe2ni5型晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)氣凝膠催化劑在電解水制氫中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種Fe<subgt;2</subgt;Ni<subgt;5</subgt;型晶?非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)氣凝膠催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過濕化學(xué)共沉淀法實現(xiàn)了過渡族金屬氣凝膠材料的制備，利用二甲氨硼烷溫和的還原性質(zhì)，使得鐵鎳氫氧化物非晶膠粒內(nèi)部緩慢生長出FeNi<subgt;3</subgt;晶型團(tuán)簇，產(chǎn)生具有晶體?非晶(c?a)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多相催化活性位點，生成氣凝膠三維結(jié)構(gòu)與(c?a)異質(zhì)結(jié)構(gòu)混合組織材料。所制備的Fe<subgt;2</subgt;Ni<subgt;5</subgt;型晶?非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)氣凝膠催化劑具有優(yōu)異的電解水析氧性能，能夠有效提升電解水制氫效率。

技術(shù)研發(fā)人員：李濤,陳家輝,宋子豪,鐘叔潔,沈固豪
受保護(hù)的技術(shù)使用者：成都大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10