本發(fā)明屬于高附加值化學(xué)品、催化劑生產(chǎn)，具體涉及一種中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑的制備方法及其在光電nh3生產(chǎn)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、nh3作為肥料不可缺少的成分，在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著至關(guān)重要的作用。此外，由于nh3高含氫量和易于儲(chǔ)存，它也被認(rèn)為是一種有前途的能源載體。目前工業(yè)上生產(chǎn)nh3的方法主要是haber-bosch法，這種方法會(huì)消耗大量能量，并且排放大量溫室氣體。因此，尋找一種環(huán)保、綠色的合成nh3方法顯得尤為重要。光電催化硝酸鹽還原是目前報(bào)道的綠色合成nh3方法中最有前途的方法。該技術(shù)直接利用光將no3-轉(zhuǎn)化為nh3，最大限度地減少了能量消耗。此外，硝酸鹽是最常見的污染物之一，對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)都有潛在的危害。因此，光電催化硝酸鹽還原法不僅能產(chǎn)生有價(jià)值的nh3，還能對(duì)硝酸鹽廢水進(jìn)行有效處理。

2、提高光電催化性能的一種有效策略是將能帶結(jié)構(gòu)相匹配的半導(dǎo)體耦合在一起構(gòu)建z型異質(zhì)結(jié)。z型異質(zhì)結(jié)有望改善載流子的分離和增強(qiáng)氧化還原能力，進(jìn)而提升光電催化劑的催化活性。然而，在目前的大多數(shù)異質(zhì)結(jié)中，兩個(gè)半導(dǎo)體之間往往存在一個(gè)小的間隙，會(huì)顯著影響光生載流子的傳遞。因此，構(gòu)建一個(gè)原子級(jí)界面來(lái)克服“障礙”并確保有效的載流子傳輸是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。另一種有前途的提高光電催化性能的策略是設(shè)計(jì)空心納米結(jié)構(gòu)。一方面，中空結(jié)構(gòu)有利于光反射，提高光吸收效率。另一方面，它可以提高催化劑的比表面積。此外，空心結(jié)構(gòu)能夠提升對(duì)硝酸鹽的吸附和富集。因此本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種中空的具有原子級(jí)界面的feco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑，應(yīng)用于光電催化制備nh3。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一是提供一種具有可見光響應(yīng)并能有效分離光生電子和空穴的中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑及其制備方法。

2、本發(fā)明的目的之二是提供一種利用中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑光電催化制備nh3的方法。

3、本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

4、一種中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑，首先是將co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑溶劑熱法合成zif-67；然后通過(guò)離子交換法將部分zif-67轉(zhuǎn)換為pba，得到zif@pba；再將zif@pba溶于乙醇中并加入cu(ch3coo)2水溶液，水熱法得到ldh@pba；最后將ldh@pba煅燒后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

5、上述的一種中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑的制備方法，包括以下步驟：

6、1)將co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑溶于甲醇中，攪拌反應(yīng)，將產(chǎn)物離心收集，用乙醇洗滌，在60℃下烘干，得到zif-67；

7、2)將步驟1)制得的zif-67分散于乙醇中，向其中加入k3[fe(cn)6]的水溶液，攪拌反應(yīng)，離心收集，用去離子水和乙醇洗滌，在60℃下烘干，得到zif@pba；

8、3)將步驟2)制得的zif@pba分散于乙醇中，并向其中加入cu(ch3coo)2·h2o的水溶液，水浴反應(yīng)，將產(chǎn)物離心收集，用乙醇洗滌，在60℃下烘干，得到ldh@pba；

9、4)將步驟3)制得的ldh@pba煅燒，得到中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑。

10、進(jìn)一步的，上述的制備方法，步驟1)中，co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑的質(zhì)量比為1:1.12；攪拌反應(yīng)條件為室溫下磁力攪拌反應(yīng)6小時(shí)。

11、進(jìn)一步的，上述的制備方法，步驟2)中，zif-67和k3[fe(cn)6]的質(zhì)量比為4:3；攪拌反應(yīng)條件為室溫下磁力攪拌反應(yīng)2小時(shí)。

12、進(jìn)一步的，上述的制備方法，步驟3)中，zif@pba和cu(ch3coo)2·h2o的質(zhì)量比為1:1；水浴反應(yīng)條件為40℃水浴中磁力攪拌30分鐘。

13、進(jìn)一步的，上述的制備方法，步驟4)中，煅燒條件為空氣中，升溫速度2℃/min，350℃保持2小時(shí)。

14、上述的一種中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑在光電催化生產(chǎn)nh3中的應(yīng)用。

15、進(jìn)一步的，上述的應(yīng)用，方法如下：將中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑生長(zhǎng)在碳?xì)稚献鳛楣ぷ麟姌O，鉑片為對(duì)電極，銀/氯化銀電極為參比電極，置于h型反應(yīng)器中，構(gòu)成三電極體系，陰極電解液為0.5m硫酸鈉和0.05m硝酸鈉，在外加電壓和模擬太陽(yáng)光照射下進(jìn)行反應(yīng)，催化合成nh3。

16、優(yōu)選的，所述的外加電壓為-1.403v?vs.nhe。

17、優(yōu)選的，所述的模擬太陽(yáng)光照射為采用300w氙燈作為光源，氙燈λ≥420nm。

18、本發(fā)明的有益效果：

19、1、本發(fā)明通過(guò)離子交換法合成中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑，進(jìn)一步提高光響應(yīng)，抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高電子空穴的利用率，提高光催化活性。

20、2、在可見光照射以及特定附加偏壓作用下，在60min內(nèi)催化生產(chǎn)的nh3產(chǎn)量達(dá)到26.124mg，為生產(chǎn)nh3提供了綠色的合成路線和可持續(xù)技術(shù)。

21、3、本發(fā)明具有簡(jiǎn)便、高效、成本低的特點(diǎn)，所制備的中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑具有比表面積大、導(dǎo)電性好、硝酸鹽吸附效果好和催化活性高的特點(diǎn)，且有良好的可見光吸收性能和良好的穩(wěn)定性，光生電子空穴對(duì)分離效率高，界面電荷傳輸效率快，生產(chǎn)nh3產(chǎn)量高，能夠應(yīng)用于光電催化生產(chǎn)nh3領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑，其特征在于，所述中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑，首先是將co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑溶劑熱法合成zif-67；然后通過(guò)離子交換法將部分zif-67轉(zhuǎn)換為pba，得到zif@pba；再將zif@pba溶于乙醇中并加入cu(ch3coo)2水溶液，水熱法得到ldh@pba；最后將ldh@pba煅燒后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2.權(quán)利要求1所述的一種中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑的質(zhì)量比為1:1.12；攪拌反應(yīng)條件為室溫下磁力攪拌反應(yīng)6小時(shí)。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，zif-67和k3[fe(cn)6]的質(zhì)量比為4:3；攪拌反應(yīng)條件為室溫下磁力攪拌反應(yīng)2小時(shí)。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，zif@pba和cu(ch3coo)2·h2o的質(zhì)量比為1:1；水浴反應(yīng)條件為40℃水浴中磁力攪拌30分鐘。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中，煅燒條件為空氣中，升溫速度2℃/min，350℃保持2小時(shí)。

7.權(quán)利要求1所述的一種中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑在光電催化生產(chǎn)nh3中的應(yīng)用。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，方法如下：將中空f(shuō)eco2o4@cuco2o4?z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑生長(zhǎng)在碳?xì)稚献鳛楣ぷ麟姌O，鉑片為對(duì)電極，銀/氯化銀電極為參比電極，置于h型反應(yīng)器中，構(gòu)成三電極體系，陰極電解液為0.5m硫酸鈉和0.05m硝酸鈉，在外加電壓和模擬太陽(yáng)光照射下進(jìn)行反應(yīng)，催化合成nh3。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的外加電壓為-1.403v?vs.nhe。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的模擬太陽(yáng)光照射為采用300w氙燈作為光源，氙燈λ≥420nm。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于高附加值化學(xué)品、催化劑生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種中空FeCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;@CuCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化劑的制備方法及其在光電NH<subgt;3</subgt;生產(chǎn)中的應(yīng)用。制備方法如下：將ZIF?67分散在乙醇中，再加入K<subgt;3</subgt;[Fe(CN)<subgt;6</subgt;]，通過(guò)離子交換法得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體分散到乙醇中，再向其中加入Cu(CH<subgt;3</subgt;COO)<subgt;2</subgt;水溶液，水浴攪拌，離心收集產(chǎn)品，將所得產(chǎn)品干燥后煅燒，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明制備的光電催化劑在可見光照射以及特定附加偏壓作用下，在60min內(nèi)催化合成的NH<subgt;3</subgt;的產(chǎn)量高達(dá)到26.124mg。本發(fā)明制備的光電催化劑具有高效、成本低、對(duì)硝酸鹽吸附性能好的特點(diǎn)，能夠應(yīng)用于光電催化制備NH<subgt;3</subgt;領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：張蕾,胡加波
受保護(hù)的技術(shù)使用者：遼寧大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19