本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種低過電位陽極的制備方法及其在電催化水裂解析氧中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球?qū)稍偕茉葱枨蟮牟粩嘣鲩L(zhǎng)和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，開發(fā)高效、可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)變得尤為迫切。電解水制氫作為一種清潔、高效的氫氣生產(chǎn)方式，正逐漸成為研究的熱點(diǎn)。然而，電解水過程中的析氧反應(yīng)(oer)由于其復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，往往成為關(guān)鍵的動(dòng)力學(xué)限制步驟，其效率直接影響到整體水分解的性能。傳統(tǒng)上，oer電催化劑多依賴于貴金屬如銥、釕等，但這些材料不僅成本高昂，且資源稀缺，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定且成本低廉的非貴金屬電催化劑成為了當(dāng)前研究的迫切需求。

2、近年來，多金屬氧化物因其可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)、豐富的催化活性位點(diǎn)以及良好的穩(wěn)定性，在oer催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。研究人員通過調(diào)整金屬組成、優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)等手段，不斷提升多金屬氧化物的催化性能。然而，如何在保證催化活性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)催化劑成本的進(jìn)一步降低，仍是當(dāng)前研究的重要方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種低過電位陽極的制備方法及其在電催化水裂解析氧中的應(yīng)用。本發(fā)明制得的陽極以負(fù)載有鉬金屬的泡沫鎳為載體，再通過元素之間的置換反應(yīng)，將鈾和/或釷和鐵元素置換沉積于載體上，最后通過煅燒加強(qiáng)沉積元素和載體之間的相互作用并使其中的金屬元素形成相應(yīng)的氧化物。將其作為陽極應(yīng)用于電催化裂解堿水或者堿性海水析氧，具有降低的過電位和較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：

3、首先，本發(fā)明提供了一種低過電位陽極的制備方法，包括以下步驟：

4、1)對(duì)泡沫鎳進(jìn)行酸洗預(yù)處理，再負(fù)載上鉬金屬，得到泡沫鎳鉬。

5、2)將泡沫鎳鉬浸入含鈾和/或釷金屬鹽、鐵鹽的浸泡液中進(jìn)行置換反應(yīng)，取出干燥。

6、3)對(duì)步驟2)所得產(chǎn)物有氧煅燒，得到低過電位陽極。

7、本發(fā)明上述方法制得的陽極以泡沫鎳鉬為載體，并通過元素之間的置換反應(yīng)，將鈾和/或釷和鐵元素置換沉積于載體上，最后通過煅燒的方式，加強(qiáng)沉積元素和載體之間的相互作用并使其中的金屬元素形成相應(yīng)的氧化物。

8、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，將上述材料作為陽極應(yīng)用于電催化裂解堿水或者堿性海水析氧，具有降低的過電位和較強(qiáng)的穩(wěn)定性。分析其原因在于：上述特定四種金屬元素之間的相互作用能促進(jìn)d帶電子向低能級(jí)移動(dòng)，使得金屬3d軌道與氧的2p軌道之間的重疊程度增加，促進(jìn)了二者之間的軌道雜化。這種軌道雜化效應(yīng)的增強(qiáng)不僅加強(qiáng)了電子在金屬與氧之間的轉(zhuǎn)移能力，還顯著弱化了原本牢固的金屬-氧鍵，使得陽極材料中的晶格氧與金屬之間的共價(jià)聯(lián)系被弱化，變得更加活潑，從而提高了陽極在電催化反應(yīng)中的催化效率。另外，通過鈾和/或釷的少量核輻射作用，能將水分子預(yù)活化，處于易解離狀態(tài)，進(jìn)一步降低析氫所需活化能。

9、此外，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，鈾和/或釷、鐵的比例以及煅燒條件對(duì)于陽極的性能具有至關(guān)重要的影響。具體地：

10、本發(fā)明優(yōu)選鈾和/或釷、鐵的摩爾比為1:10-15。不同的鈾和/或釷、鐵比例對(duì)電極材料的性能具有較大影響。以鈾為例，鈾元素的存在預(yù)活化水分子，促進(jìn)其解離。而鐵元素的加入，使得金屬之間的相互作用增強(qiáng)，從而顯著的提升了電催化性能。過多的鐵元素加入會(huì)掩蓋了反應(yīng)的活性位點(diǎn)，影響水分子的吸附，從而使得性能被抑制。

11、本發(fā)明優(yōu)選煅燒溫度為100-200℃，時(shí)間為0.5-1.5h。不同的煅燒溫度顯著影響著電極材料的電催化性能。煅燒溫度較低時(shí)，材料上的金屬氧化不完全，無法形成牢固的金屬氧化物；本發(fā)明發(fā)現(xiàn)煅燒溫度超過200℃后，過高的溫度使得載體受到破壞，無法維持基本結(jié)構(gòu)，致使性能降低。

12、進(jìn)一步地，步驟1)中，泡沫鎳負(fù)載鉬元素的方法包括浸泡置換法，電鍍法或者高溫還原法，進(jìn)一步優(yōu)選為浸泡置換法。其中鎳和鉬的質(zhì)量比為3-8:1。

13、進(jìn)一步地，步驟1)中，所述泡沫鎳的厚度為1-2mm，孔徑為80-150ppi，面積范圍為0.0001-10m2。更優(yōu)選地，所述泡沫鎳的面積范圍為0.02-0.1m2；

14、進(jìn)一步地，步驟1)中，所述酸洗具體包括：將泡沫鎳放入0.5-1.5mol·l-1的稀鹽酸溶液中超聲清洗20-40min，取出后再浸入無水乙醇中超聲清洗20-40min，干燥。

15、進(jìn)一步地，步驟2)中，所述鈾和/或釷金屬鹽為硝酸鈾酰六水合物或硝酸釷水合物；所述鐵鹽為硫酸鐵，硝酸鐵和氯化鐵中的一種或多種。

16、進(jìn)一步地，步驟2)中，所述浸泡液中鐵的含量為0.05-0.2mol·l-1；所述泡沫鎳的面積和浸泡液用量之比為0.8-5cm-2/ml。

17、進(jìn)一步地，步驟2)中，所述置換反應(yīng)的時(shí)間為10-60min，進(jìn)一步優(yōu)選為30-50min。

18、其次，本發(fā)明提供了上述制備方法得到的低過電位陽極在電催化裂解堿水或堿性海水析氧中的應(yīng)用。

19、本發(fā)明所制備的陽極在電催化水裂解析氧的反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。多元金屬的存在極大地促進(jìn)了催化劑自身的動(dòng)態(tài)重構(gòu)能力，顯著加速了高價(jià)態(tài)鎳離子(ni3+/ni4+)的形成過程。在堿水的電解液中，達(dá)到100ma·cm-2的電流密度，所需最少過電位為204mv，顯著降低了所需能耗。另外，在復(fù)雜的堿性海水電解液中同樣有優(yōu)異的催化表現(xiàn)。達(dá)到100ma·cm-2的電流密度，所需的最少過電位為234mv。在堿水和堿性海水中具有較好的穩(wěn)定性，在連續(xù)一周的電催化析氧測(cè)試下，其電流密度只減少10％左右。

20、進(jìn)一步地，所述堿水或堿性海水電解液體系中的堿性介質(zhì)為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

21、進(jìn)一步地，所述氫氧化鈉或氫氧化鉀的濃度為10-50wt％。

22、與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，本發(fā)明的有益效果是：

23、(1)本發(fā)明制得的陽極以泡沫鎳為載體，先將鉬元素負(fù)載其上，并通過元素之間的置換反應(yīng)，將鈾和/或釷和鐵元素置換沉積于載體上，最后通過煅燒加強(qiáng)沉積元素和載體之間的相互作用并使其中的金屬元素形成相應(yīng)的氧化物。將其作為陽極應(yīng)用于電催化裂解堿水或者堿性海水析氧，具有降低的過電位和較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

24、(2)本發(fā)明通過優(yōu)選鈾和/或釷、鐵的比例以及煅燒條件，進(jìn)一步提升了陽極的電催化性能。

25、(3)本發(fā)明提供了一種創(chuàng)新的核廢料的利用與處理方法。將核反應(yīng)之后的核乏燃料回收制成電催化陽極能最大限度地挖掘并轉(zhuǎn)化這些廢料中蘊(yùn)含的潛在能量?jī)r(jià)值，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)再利用。

技術(shù)特征：

1.一種低過電位陽極的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟1)中，所述負(fù)載有鉬金屬的泡沫鎳包括通過浸泡置換法、電鍍法或高溫還原法制得；鎳和鉬的質(zhì)量比為3-8:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2或所述的制備方法，其特征在于：步驟1)中，所述泡沫鎳的厚度為1-2mm，孔徑為80-150ppi，面積范圍為0.0001-10m2。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：步驟1)中，所述酸洗具體包括：將泡沫鎳放入0.5-1.5mol·l-1的稀鹽酸溶液中超聲清洗20-40min，取出后再浸入無水乙醇中超聲清洗20-40min，干燥。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟2)中，

6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于：步驟2)中，

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟2)中，所述置換反應(yīng)的時(shí)間為10-60min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述制備方法得到的低過電位陽極在電催化裂解堿水或堿性海水析氧中的應(yīng)用。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：所述堿水或堿性海水中的堿性介質(zhì)為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：所述氫氧化鈉或氫氧化鉀的濃度為1-50wt％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，公開了一種低過電位陽極的制備方法及其在電催化水裂解析氧中的應(yīng)用。本發(fā)明制備方法包括：1)將酸洗預(yù)處理之后的泡沫鎳負(fù)載上鉬金屬；2)將泡沫鎳鉬浸入含鈾和/或釷金屬鹽、鐵鹽的浸泡液中進(jìn)行置換反應(yīng)，取出干燥；3)對(duì)步驟2)所得產(chǎn)物在100?200℃下有氧煅燒0.5?1.5h，得到低過電位陽極。本發(fā)明制得的陽極以泡沫鎳為載體，負(fù)載上鉬金屬后通過元素之間的置換反應(yīng)，將鈾和/或釷和鐵元素置換沉積于載體上，最后通過煅燒加強(qiáng)沉積元素和載體之間的相互作用并使其中的金屬元素形成相應(yīng)的氧化物。將其作為陽極應(yīng)用于電催化裂解堿水或者堿性海水析氧，具有降低的過電位和較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：李仁宏,盧楠,閆曉慶,許章煉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17