本發(fā)明涉及一種電解水工作電極的制備方法。

背景技術(shù)：

1、全球氣候變暖、環(huán)境污染和能源危機(jī)等問題引發(fā)了對(duì)可再生/清潔能源的強(qiáng)烈需求。世界各國開始積極倡導(dǎo)能源轉(zhuǎn)型和新能源的研究探索。在這種背景下，開發(fā)可再生、清潔、高效的新型能源迫在眉睫。氫能因其環(huán)境友好、零排放以及高能量等特點(diǎn)在各種可再生能源中備受關(guān)注。電解水分解反應(yīng)產(chǎn)生氫氣是有望解決當(dāng)前能源危機(jī)最為安全有效且有廣闊應(yīng)用前景的能源供應(yīng)方案。電催化水分解反應(yīng)包含兩個(gè)半反應(yīng)：陰極上的析氫反應(yīng)和陽極上的析氧反應(yīng)。析氫反應(yīng)在工業(yè)電解水的堿性條件下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相對(duì)緩慢。析氧反應(yīng)是一個(gè)四電子的反應(yīng)過程，其在動(dòng)力學(xué)上進(jìn)行的速度也較為緩慢，需要較高的過電勢(shì)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行，從而導(dǎo)致電解水反應(yīng)所需要的總能量大大提高，被視為電催化水分解的瓶頸所在。雖然貴金屬催化劑如pt、ru和ir表現(xiàn)出很高的水分解效率，但它們的稀缺性和高成本對(duì)商業(yè)上電解水電極的改進(jìn)構(gòu)成了重大障礙，因此，開發(fā)儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉以及高效、穩(wěn)定的新型電催化工作電極在電解水析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)和全解水技術(shù)領(lǐng)域具有重大的戰(zhàn)略意義。

2、近年來，人們?cè)O(shè)計(jì)-制備了多種新型的過渡金屬基電化學(xué)水分解電極，如硫化物、硼化物、磷化物、非晶金屬合金等負(fù)載在導(dǎo)電基底上形成工作電極。尤其是過渡金屬硫化物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性、豐富的活性位點(diǎn)、可改變的組分和電子構(gòu)型而引起了廣泛的研究興趣。其中ni3s2是一種存在于天然礦石中的金屬硫化物，其整體結(jié)構(gòu)中存在連續(xù)ni-ni鍵網(wǎng)絡(luò)因而具有良好的導(dǎo)電性，ni3s2作為析氧反應(yīng)電催化劑被廣泛認(rèn)為，但其析氫反應(yīng)性能不理想。因此，ni3s2作為單一體系不能表現(xiàn)出雙功能活性。當(dāng)前眾多研究聚焦于ni3s2的活性位點(diǎn)暴露，其中元素?fù)诫s和缺陷誘導(dǎo)策略是比較常見的手段。然而，已經(jīng)報(bào)道的大多數(shù)與ni3s2相關(guān)的電解水催化劑制備的電極存在僅具備單一催化性能、過電位較高、合成步驟復(fù)雜、成本高以及穩(wěn)定性差等問題。因此，如何降低全解水過程的過電勢(shì)，提高工作電極的反應(yīng)活性，降低工作電極制備成本以及提高穩(wěn)定性，已經(jīng)成為工業(yè)電解水的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決現(xiàn)有技術(shù)無法同時(shí)實(shí)現(xiàn)降低全解水過程的過電勢(shì)，提高工作電極的反應(yīng)活性，降低工作電極制備成本以及提高穩(wěn)定性的問題，進(jìn)而提供一種高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極的制備方法。

2、一種高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極的制備方法，它是按以下步驟進(jìn)行的：

3、將femo6前驅(qū)體、硫脲及ni(no3)2溶解于水中，得到混合溶液，將混合溶液倒入反應(yīng)釜中，將泡沫鎳浸漬于混合溶液中，然后在溫度為180℃～200℃的條件下，反應(yīng)20h～32h，冷卻至室溫，取出泡沫鎳并清洗干燥，得到高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極；

4、所述的femo6前驅(qū)體與硫脲的質(zhì)量比為1:(0.145～0.187)；所述的femo6前驅(qū)體與ni(no3)2的質(zhì)量比為1:(0.092～0.316)。

5、本發(fā)明的有益效果是：

6、本發(fā)明利用水熱法，合理調(diào)控反應(yīng)時(shí)間，在泡沫鎳基底上生長三相過渡金屬硫化物復(fù)合材料(簡寫為mos2/ni3s2/fes2/nf)作為電解水工作電極，用于電催化水解析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)和全解水，mos2/ni3s2/fes2/nf-24h電極在1m?koh溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，mos2/ni3s2/fes2/nf-24h作為工作電極，在10macm-2時(shí)，析氫反應(yīng)過電位為39mv。在100macm-2時(shí)，析氧反應(yīng)過電位為323mv。且在電流密度為100macm-2時(shí)，析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)分別進(jìn)行100h后，穩(wěn)定性僅有極其微小的變化。在兩電極系統(tǒng)中，在電流密度為10ma?cm-2時(shí)，mos2/ni3s2/fes2/nf-24h∥mos2/ni3s2/fes2/nf-24h的全解水電勢(shì)僅為1.49v，遠(yuǎn)超過了貴金屬電極，同時(shí)還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。本發(fā)明為多相過渡金屬硫化物電極的制備及其高效電催化析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)和全解水性能的研究提供了一種低能耗、低成本且簡單的技術(shù)路線及研究方法。

7、說明書附圖

8、圖1為xrd圖，(a)mos2/ni3s2/fes2/nf-24h電極和ni3s2、mos2、fes2標(biāo)準(zhǔn)pdf卡，(b)不同反應(yīng)時(shí)間下制備的mos2/ni3s2/fes2/nf電極的xrd對(duì)比圖；

9、圖2為mos2/ni3s2/fes2/nf-24h電極的xps圖，(a)全譜，(b)ni?2p精細(xì)譜，(c)mo?3d精細(xì)譜，(d)fe?2p精細(xì)譜，(e)s2p精細(xì)譜；

10、圖3為mos2/ni3s2/fes2/nf-24h電極不同放大倍數(shù)的形貌圖，(a)標(biāo)尺100μm，(b)標(biāo)尺20μm；

11、圖4為mos2/ni3s2/fes2/nf電極及20％pt/c/nf電極電催化析氫的lsv、tafel斜率及i-t曲線測(cè)試，(a)lsv，(b)tafel斜率，(c)i-t曲線；

12、圖5為mos2/ni3s2/fes2/nf電極及ruo2/nf電極電催化析氧反應(yīng)的lsv、tafel斜率及i-t曲線測(cè)試，(a)lsv，(b)tafel斜率，(c)i-t曲線；

13、圖6為mos2/ni3s2/fes2/nf電極在非法拉第區(qū)間的cv曲線，(a)mos2/ni3s2/fes2/nf-20h電極，(b)mos2/ni3s2/fes2/nf-24h電極，(c)mos2/ni3s2/fes2/nf-28h電極，(d)mos2/ni3s2/fes2/nf-32h電極；

14、圖7為mos2/ni3s2/fes2/nf電極的cdl值及奈奎斯特圖，(a)cdl值，(b)奈奎斯特圖；

15、圖8為mos2/ni3s2/fes2/nf-24h∥mos2/ni3s2/fes2/nf-24h和pt/c/nf(-)∥ruo2/nf(+)兩電極體系全解水的極化曲線及長期穩(wěn)定性i-t曲線，(a)極化曲線(未經(jīng)ir校正)，(b)長期穩(wěn)定性i-t曲線。

技術(shù)特征：

1.一種高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極的制備方法，其特征在于它是按以下步驟進(jìn)行的：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極的制備方法，其特征在于所述的femo6前驅(qū)體具體是按以下步驟制備：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極的制備方法，其特征在于步驟①中所述的(nh4)6mo7o24·4h2o的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為1g:(12～17)ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極的制備方法，其特征在于步驟②中所述的fe(no3)3·9h2o的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為1g:(13～15)ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極的制備方法，其特征在于步驟③中所述的攪拌條件的速度為500轉(zhuǎn)/分鐘～700轉(zhuǎn)/分鐘。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極的制備方法，其特征在于步驟③中按滴加速度為2滴/分鐘～5滴/分鐘，將硝酸鐵溶液滴加至鉬酸銨溶液中。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極的制備方法，其特征在于步驟④中在溫度為60℃～100℃的熱水中，將粗產(chǎn)物重結(jié)晶1次～3次。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極的制備方法，其特征在于所述的泡沫鎳的孔徑為0.1mm～5mm，孔隙率為80％～98％。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極的制備方法，其特征在于所述的femo6前驅(qū)體的質(zhì)量與水的體積比為1g:(93～100)ml。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極的制備方法，其特征在于所述的泡沫鎳與混合溶液的體積比為1cm3:(80～85)ml。

技術(shù)總結(jié)
一種高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極的制備方法，它涉及一種電解水工作電極的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有技術(shù)無法同時(shí)實(shí)現(xiàn)降低全解水過程的過電勢(shì)，提高工作電極的反應(yīng)活性，降低工作電極制備成本以及提高穩(wěn)定性的問題。方法：將FeMo6前驅(qū)體、硫脲及Ni(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;溶解于水中并倒入反應(yīng)釜中，然后將泡沫鎳浸漬于混合溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，最后清洗干燥。本發(fā)明用于高效的三相過渡金屬硫化物電解水工作電極的制備。

技術(shù)研發(fā)人員：趙志鳳,郭睿,蘇占華,梁婧
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東石油化工學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10