專(zhuān)利名稱(chēng):陰極活化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰極活化方法，其適合在生產(chǎn)工廠的現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行活化。本發(fā)明還涉及活化陰極在生產(chǎn)氯和堿金屬氫氧化物的電解池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
電極在操作過(guò)程中一般都浸在電解池的電解質(zhì)中，在池中通過(guò)電解質(zhì)內(nèi)存在的反應(yīng)物的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)產(chǎn)物。在獲得還原產(chǎn)物的陰極發(fā)生還原反應(yīng)。在獲得氧化產(chǎn)物的陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)。
隨著時(shí)間過(guò)去，電極由于電解池工作時(shí)發(fā)生的各種失活過(guò)程而被消耗和失活。在大多數(shù)電解過(guò)程中，電能是電解反應(yīng)中最昂貴的“原材料”。
在氯和堿金屬氫氧化物的制造過(guò)程中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)陰極容易隨時(shí)間漸漸失活。陰極受電解質(zhì)中存在的沉淀物和析出物影響，并受到其它使陰極失活的失活過(guò)程影響。該活性降低導(dǎo)致過(guò)壓增高，從而引起較高的電力消耗。
于是電解過(guò)程中最大的問(wèn)題是在整個(gè)電解周期中提供活性陰極。
早期為解決該問(wèn)題的嘗試已經(jīng)涉及到將失活了的陰極發(fā)給電極制造商進(jìn)行重新活化。但是，發(fā)送陰極執(zhí)行起來(lái)非常昂貴，而且它還是耗時(shí)的選擇。提供活性陰極的另一方法涉及到用新陰極替代用盡的那個(gè)陰極。
US5164062描述了一種制備新陰極的方法，其包括用鈀和另一種電催化金屬涂覆例如為Ni的陰極基底。利用有機(jī)酸或者無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)涂覆液的pH值，使其pH維持在2.8以下，所述有機(jī)酸例如醋酸、草酸、和甲酸。但是，通過(guò)該方法總是不能令人滿(mǎn)意地提高活性。另外，在上述方法中，由于為了避免陰極腐蝕而要從陰極基底上沖走一些酸性電催化涂覆液，因此會(huì)浪費(fèi)掉一部分活性涂覆液。然后必需凈化吸收了殘余電催化物質(zhì)的沖洗液，使其不受例如為鎳的基底離子或其它污染離子污染，在將電催化物質(zhì)重新用作電催化液中的涂覆材料之前，陰極上也會(huì)存在這些離子。在電催化材料得到滿(mǎn)意清洗之前，該凈化除污過(guò)程要包括幾個(gè)清洗步驟。
本發(fā)明試圖解決以上問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種適合對(duì)生產(chǎn)例如氯和堿金屬氫氧化物的陰極進(jìn)行活化的方法。此處所用的術(shù)語(yǔ)“活化”或“活化作用”等包括要準(zhǔn)備的新電極活化和已經(jīng)在電解池中使用過(guò)且可能已喪失了它的至少一部分初始活性的電極的活化。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)場(chǎng)所內(nèi)可容易地實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)活化至少包括陰極基底的陰極，其中在陰極基底上可有一些電催化涂層殘余。該方法至少包括以下步驟利用酸清洗陰極；至少用一種電催化涂覆液涂覆經(jīng)過(guò)清洗的陰極；對(duì)涂覆后的陰極進(jìn)行干燥，至少直到它基本上達(dá)到干燥，然后使陰極與一種溶劑接觸，所述溶劑再溶解了源自電催化涂覆液且在陰極上形成的淀析電催化鹽或酸，在陰極表面上形成溶解了的電催化金屬離子，于是電催化金屬離子就淀析為陰極上的金屬。
溶劑必需能再溶解陰極上任何源自電催化涂覆液的電催化鹽或酸。溶劑可含有溶解在其中的少量電催化金屬，它們可源自含電催化溶液殘留的沖洗溶液。可通過(guò)噴灑或者任何可將溶劑以適宜量置于陰極上的其它方式適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)溶劑與陰極的接觸。
用術(shù)語(yǔ)“基本上干燥”表示表面上僅含少量溶液從而溶液基本上不會(huì)從陰極上流走的涂覆陰極。適宜的是，該溶液量的范圍約為0到約10ml/m2，優(yōu)選為約0到約5ml/m2。
陰極包括例如鎳、鈷、銅、鐵、鋼、特別是不銹鋼或者它們的合金或混合物的基底，其中優(yōu)選為鎳。陰極還包括沉淀到基底上的電催化涂層殘余、和/或來(lái)自電解過(guò)程的污染物。
優(yōu)選的是，所用陰極可在活化以前從電池上拆下。
依照一個(gè)實(shí)施例，陰極是焊在盤(pán)狀結(jié)構(gòu)上的。所用陰極盤(pán)結(jié)構(gòu)、即陰極和盤(pán)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選是可拆卸的，在活化以前可將它們從電池上取下。為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，此后除非另有指明，術(shù)語(yǔ)“陰極”也都指陰極盤(pán)結(jié)構(gòu)。
用至少包含一種酸的清洗液清洗陰極。清洗液的pH可通過(guò)加入無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸或者它們的混合物進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，適宜的是使其pH約為-1到6，優(yōu)選為-1到3，所述無(wú)機(jī)酸例如HCl、H2SO4、HNO3，所述有機(jī)酸例如草酸或其它有機(jī)酸。酸與陰極基底反應(yīng)，另外還認(rèn)為它與基底和電催化涂層上的淀析物反應(yīng)。清洗時(shí)間并不關(guān)鍵，其范圍大約從幾分鐘到30分鐘或者更長(zhǎng)。清洗過(guò)程中的溫度也不關(guān)鍵，例如可在室溫下進(jìn)行清洗，適宜的溫度范圍約為0到100℃，優(yōu)選約為0到35℃。
依照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，在清洗液中還可包含還原劑，人們認(rèn)為該還原劑能防止陰極腐蝕，并能促進(jìn)殘余電催化涂層上失活沉淀物的清除。人們還認(rèn)為還原劑能穩(wěn)定陰極的活化區(qū)域。清洗液中存在的還原劑濃度約為0.5到50wt％，優(yōu)選約為0.5到約10wt％。還原劑可適當(dāng)?shù)剡x自以下物質(zhì)諸如異丙醇、n-戊醇之類(lèi)的醇、HCl、H3PO2、H3PO3、N2H4、NH2OH、NH3、Na2S、NaBH4、次磷酸鈉(NaH2PO2)、二甲胺硼烷((CH3)2NHBH3)、或者它們的混合物。優(yōu)選的是還原劑選自HCl、H3PO2、H3PO3、N2H4、NH2OH和NH3，最優(yōu)選擇HCl。
清洗以后，適當(dāng)沖洗陰極，并干燥。然后使陰極與至少一種包含電催化金屬、優(yōu)選包含配合劑的電催化涂覆液接觸。
依照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，可使幾種電催化涂覆液、例如兩種或更多種涂覆液與陰極接觸。適宜的是，讓涂覆液一個(gè)接一個(gè)地與陰極接觸，優(yōu)選是在陰極表面上先前涂覆的涂覆液已經(jīng)干燥時(shí)讓它們接觸。
可通過(guò)刷涂、輥涂或者任何似乎可能適合現(xiàn)場(chǎng)涂覆的其它方法適當(dāng)涂敷一種或多種電催化涂覆液。適宜的是電催化涂覆液包括一種或者幾種鹽或酸等形式的貴金屬，它們選自鉑族，例如Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Pt、Au、Ag或者它們的合金或混合物。適宜的是，貴金屬以大約為25到200、優(yōu)選約為50到150克金屬/升涂覆液的濃度存在于涂覆液中。例如，電催化金屬可適當(dāng)?shù)貋?lái)自于六氯鉑酸、烴氧基金屬鉑配合物、氯化物等之類(lèi)的鉑金屬的鹽或酸。陰極的涂敷時(shí)間并不關(guān)鍵，約為1小時(shí)或者更長(zhǎng)。適宜的是涂敷液溫度為室溫，但其范圍大約從0到100℃。適宜的是涂敷過(guò)程在該同一溫度范圍內(nèi)、即0-100℃、優(yōu)選在0到35℃之間進(jìn)行。另外優(yōu)選的是可向涂覆液中加入配合劑，其濃度優(yōu)選約為100到500、最優(yōu)選約為350到450g/l涂覆液。當(dāng)涂覆液與基底接觸時(shí)，任選加入的配合劑將有助于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。陰極的基底金屬被自然氧化成相應(yīng)的離子形式，而涂覆液中的電催化金屬或多種金屬?gòu)碾x子形式被還原成金屬形式，于是在基底上形成了電催化涂層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，配合劑支持還原/氧化反應(yīng)的發(fā)生，于是能夠增進(jìn)沉淀反應(yīng)，并能提高電催化金屬與基底的粘結(jié)力。適宜的配合劑包括次磷酸、亞硫酸、亞硝酸、諸如(乙)二醇、丙三醇之類(lèi)的醇、醋酸鹽、丙酸鹽、琥珀酸鹽、羥基醋酸鹽、α-羥基丙酸鹽、氨基醋酸鹽、乙二胺、β-氨基丙酸鹽、丙二酸鹽、焦磷酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、檸檬酸鹽、銨鹽、EDTA、或者它們的混合物。
然后讓涂覆后的陰極干燥，如此使其至少變得基本干燥，適宜的是約為0到10ml/m2，優(yōu)選約為0到5ml/m2。優(yōu)選的是，涂覆后的陰極在它與溶劑接觸前達(dá)到完全干燥。然后讓干燥后的陰極與適當(dāng)包含有還原劑的溶劑接觸。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，溶劑與陰極接觸將產(chǎn)生較低過(guò)電位，它一般比未用這種方式處理過(guò)的陰極的電位低10-30mV或者更多。溶劑可包含水，適宜的是它還與HCl、H3PO2、H3PO3、H2O2、N2H4、NH2OH、NH3、Na2S、Na2SO3、K2SO3、諸如異丙醇、n-戊醇之類(lèi)的醇類(lèi)、或者它們的混合物結(jié)合使用。較低過(guò)電位被認(rèn)為主要是因?yàn)樵诨罨蟮年帢O上有較高淀積水平的電催化金屬。適當(dāng)?shù)氖?，溶劑中可能的還原劑含量范圍約為10到70wt％，優(yōu)選約為40到50wt％。適當(dāng)?shù)氖?，陰極與溶劑接觸過(guò)程中的適當(dāng)溫度范圍約為8到60℃，優(yōu)選約為15到35℃。適當(dāng)?shù)氖牵姶呋饘倌茉陉帢O上淀析為金屬的反應(yīng)時(shí)間約為1到60分鐘，或者直至電極完全干燥。適宜的是，隨后再次讓溶劑在陰極上沉淀，以重復(fù)電催化金屬的沉淀過(guò)程，以防這些殘留以鹽或者酸的形式存在于陰極上。適宜的是，按照約10到100ml溶劑/m2陰極面積的比例讓溶劑與陰極接觸，該比例優(yōu)選約為50到100ml溶劑/m2。
然后，為了避免腐蝕，優(yōu)選利用諸如水之類(lèi)的沖洗液、優(yōu)選用NaOH之類(lèi)的堿液沖洗活化后的陰極，然后讓陰極上的溶劑基本干燥。優(yōu)選的是，堿性沖洗液中(例如為NaOH)的濃度約為0.0001到50wt％，最優(yōu)選約為0.0001到20wt％。
活化后的陰極總是在電解池中工作，直至人們發(fā)現(xiàn)它們的活性太低，即活性處于不夠經(jīng)濟(jì)的低水平。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可通過(guò)評(píng)價(jià)所耗電能和活化成本來(lái)優(yōu)化該關(guān)鍵失活程度。在開(kāi)始再活化時(shí)，優(yōu)選是將所用陰極從它們的電池上拆下來(lái)。適宜的是，再活化可連同電解池內(nèi)設(shè)置的薄膜更換一起進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及可按照上述方法獲得的陰極。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及活化陰極在制造氯和堿金屬氫氧化物的電解池中的應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
對(duì)于作了這樣描述的本發(fā)明，顯而易見(jiàn)的是它可以通過(guò)各種方式變化。不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這些變化會(huì)脫離本發(fā)明的要點(diǎn)和范圍，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是，其試圖將所有這些改進(jìn)包含在權(quán)利要求
的范圍之內(nèi)。下面的例子將進(jìn)一步表述在不限制本發(fā)明范圍的情況下如何實(shí)施本發(fā)明。
例1利用濃縮鹽酸(37wt％)產(chǎn)生最終濃度為20wt％的鹽酸，從而制得清洗液。通過(guò)刷涂方式讓要被活化的陰極與清洗液接觸。按照50ml清洗液/m2幾何陰極面積的比例涂敷。接著讓溶液在室溫(25℃)下反應(yīng)10分鐘。然后用去離子水徹底沖洗陰極。與此同時(shí)，將銠鹽溶在20wt％的鹽酸溶液中，使得最后銠濃度為50g Rh金屬/升涂覆液，于是制得RhCl3涂覆液。另外將釕鹽溶在20wt％的鹽酸溶液中，使得最后釕濃度為50g Ru金屬/升涂覆液，于是制得RuCl3涂覆液。讓沖洗后的陰極在室溫下干燥，隨后通過(guò)刷涂方式以50ml/m2幾何陰極面積的量為其涂敷Rh涂覆液。然后讓陰極干燥1小時(shí)。接著按照50ml/m2幾何陰極面積的量為涂覆了Rh的陰極涂敷Ru涂覆液。讓陰極干燥，隨后在陰極上刷涂50wt％的H3PO2水溶液。此后，讓陰極干燥，用水清洗。這樣獲得的陰極表現(xiàn)出令人滿(mǎn)意的活性。
例2通過(guò)刷涂方式用20wt％的鹽酸溶液清洗兩個(gè)失活的鎳基陰極樣品P1和P2，時(shí)間達(dá)5分鐘。隨后用水沖洗陰極樣品，干燥。分別用40ml RhCl3涂覆液涂覆兩個(gè)樣品，涂覆液中銠含量為150g/l/m2。然后將涂覆后的樣品干燥1小時(shí)。在干燥階段陰極基底上會(huì)淀析出未反應(yīng)的銠，并析出氯化銠鹽。用pH為10的苛性溶液輕輕沖洗P1樣品，于是從陰極樣品上沖走未反應(yīng)的淀析銠金屬鹽(RhCl3)和氯化鎳。P1樣品上銠的殘留量?jī)H占原來(lái)淀析出的銠含量的一小部分。由于金屬是被部分地沖掉，因此這可通過(guò)沖洗液得到的銠顏色來(lái)判斷。在P2樣品上的RhCl3溶液干燥后，用20wt％的鹽酸輕輕噴灑P2樣品，于是淀析出來(lái)的RhCl3再次溶解。接著金屬銠在P2樣品上發(fā)生淀析。一旦使P2陰極干燥后，重復(fù)向P2陰極加入鹽酸。15分鐘后、即陰極基本上干燥后加入第二次鹽酸，按照與P1樣品相同的方式用苛性溶液沖洗陰極。沖洗液中觀察不到由于沖掉了銠而發(fā)生的顏色變化。于是這表明，由于向經(jīng)過(guò)涂覆和干燥的樣品添加了溶劑，因此與P1樣品的情況相比，有量高得多的銠粘到了P2樣品上。包括利用活化陰極進(jìn)行的電解試驗(yàn)表明，對(duì)于P2陰極而言，當(dāng)所用電解池在4.7kA/m2的電流密度下工作時(shí)，其電池電壓比P1陰極的電池電壓低230mV。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)至少包括陰極基底的陰極進(jìn)行活化的方法，特征在于·利用酸清洗陰極；·利用至少一種電催化涂覆液涂覆經(jīng)過(guò)清洗的陰極；·使經(jīng)過(guò)涂覆的陰極干燥，至少直到它基本上干燥，隨后讓陰極與溶劑接觸，該溶劑再溶解了源自電催化溶液且在陰極上形成的淀析電催化鹽或酸，在陰極表面上形成溶解了的電催化金屬離子，由此所述電催化金屬離子在陰極上淀析成金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中陰極基底選自鎳、鈷、銅、鐵、鋼、或者它們的合金或混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中陰極基底是鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中電催化涂覆液包括配合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的方法，其中配合劑選自以下物質(zhì)中的至少一種次磷酸、亞硫酸、亞硝酸、醇類(lèi)、甘油、醋酸鹽、丙酸鹽、琥珀酸鹽、羥基乙酸鹽、α-羥基丙酸鹽、氨基醋酸鹽、乙二胺、β-氨基丙酸鹽、丙二酸鹽、焦磷酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、檸檬酸鹽、銨鹽、EDTA、或者它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中溶劑包括水。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中電催化涂覆液包含以下金屬的鹽或酸Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Ag、Au或者它們的合金或混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中活化是在用過(guò)的陰極上進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中用堿性溶液沖洗經(jīng)過(guò)活化的陰極。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1-9任一項(xiàng)所述的方法獲得的陰極，與未經(jīng)過(guò)上述方法處理的陰極相比，它的過(guò)電位較低，一般低10～30mV或者更多。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的陰極在制造氯和堿金屬氫氧化物的電解池中的應(yīng)用。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)至少包括陰極基底的陰極進(jìn)行活化的方法，其中利用酸清洗陰極；利用至少一種電催化涂覆液涂覆經(jīng)過(guò)清洗的陰極；使經(jīng)過(guò)涂覆的陰極干燥，至少直至陰極基本上干燥，隨后讓陰極與再溶解了源自電催化溶液且在陰極上形成的淀析電催化鹽或酸的溶劑接觸，在陰極表面上形成溶解了的電催化金屬離子，由此所述電催化金屬離子在陰極上淀析為金屬。本發(fā)明還涉及通過(guò)上述方法獲得的陰極和活化陰極在制造氯和堿金屬氫氧化物的電解池中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C25B11/04GKCN1242099SQ01812373
公開(kāi)日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2001年6月25日
發(fā)明者L－E·伯格曼, E·齊莫爾曼, T·懷德弗爾克, B·伯希 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan