專利名稱:掃描電位沉積法制備稀土合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在有機(jī)溶劑中利用掃描電位沉積法制備稀土合金的方法。
背景技術(shù)：
金屬的合金膜可廣泛應(yīng)用于貯氫合金，磁光記錄介質(zhì)和磁致伸縮材料。目前這些合金膜的電化學(xué)制備方法主要為恒電位，恒電流和脈沖電沉積。利用恒電位方法和恒電流法沉積時(shí)電極反應(yīng)受本體溶液中離子擴(kuò)散速率的控制，這樣制得的合金膜常出現(xiàn)粗糙且附著力差；利用脈沖電沉積則存在效率較低的缺點(diǎn)。
由于稀土的還原電位較負(fù)，在水溶液中電沉積稀土-鐵族合金時(shí)易發(fā)生氫的析出而導(dǎo)致合金膜性能差或不能在基體上析出，即使加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑也不能從根本上克服上述這些缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種掃描電位沉積法制備稀土合金的方法，該方法采用在有機(jī)溶劑中的掃描電位沉積法(根據(jù)需要，電位可按循環(huán)、線性或階梯式的變化)，可克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，能制得均勻、致密、附著力良好的稀土合金膜。
本發(fā)明的掃描電位沉積法制備稀土合金的方法包括以下步驟(1)基體的預(yù)處理基體(待鍍件)的預(yù)處理方法與常規(guī)電鍍或化學(xué)鍍相同，經(jīng)拋光、酸洗、水洗、脫脂處理；(2)鍍液的配制以有機(jī)溶劑二甲基亞砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，以稀土硝酸鹽和鐵系氯化物(例如鐵、鈷或鎳的鹽酸鹽)為主鹽，酒石酸或檸檬酸為絡(luò)合劑，將主鹽和絡(luò)合劑按以下濃度比例與溶劑配制成鍍液稀土硝酸鹽15～50.7g·L-1，鐵系氯化物6～20g·L-1，絡(luò)合劑15～25g·L-1；(3)實(shí)施電鍍將經(jīng)預(yù)處理的基體置于上述鍍液中施鍍即可；掃描速度2～100mV·s-1，操作溫度(鍍液溫度)通?？刂圃?8～35℃，施鍍時(shí)間通常為10～35分鐘。
上述方法中所用的有機(jī)溶劑DMSO或DMF最好先用4A活化分子篩干燥，經(jīng)過減壓蒸餾提純后使用，其它帶結(jié)晶水的化合物最好也先經(jīng)真空脫水處理，再用于配制鍍液。
上述方法中所用的掃描電位沉積方法主要有三種形式①掃描電位(線性)沉積法沉積電位按線性變化；②掃描電位(循環(huán))沉積法在一定范圍內(nèi)電位循環(huán)性變化；③掃描電位(階躍)沉積法在沉積過程中電位階躍性變化。
上述方法中，稀土硝酸鹽的最佳濃度范圍為25～35g·L-1；絡(luò)合劑的最佳濃度范圍為15～25g·L-1；最佳掃描速度2～20mV·s-1；最佳操作溫度范圍為25～30℃；施鍍時(shí)間最好為20～30分鐘。
按照上述本發(fā)明方法，用HDV-7C晶體管恒電位儀測(cè)量體系在金屬基體上的循環(huán)伏安曲線；選擇不同的起始電位，終止電位(相對(duì)飽和甘汞電極)和掃描速率在金屬基體上進(jìn)行合金膜的電沉積。合金膜用D/MAX-3A X-射線衍射儀分析鍍層物相組成，根據(jù)譜圖可計(jì)算合金膜中粒子的平均大?。挥肏itachi S-520掃描電子顯微鏡觀察沉積物的表面形態(tài)，用Oxford ISIS 300能量色散譜儀分析合金膜的組成。結(jié)果表明，本發(fā)明方法制得的稀土合金膜均勻、致密、附著力良好。
我國(guó)的稀土資源豐富，種類齊全，作為新材料開發(fā)與應(yīng)用的一個(gè)重要領(lǐng)域，稀土及其合金已受到廣泛地關(guān)注。本發(fā)明為稀土合金的制備提供了一條行之有效的方案，本發(fā)明的推廣應(yīng)用將部分取代傳統(tǒng)的物理制備方法，這樣可降低成本，提高合金膜的性能，有著潛在經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。



圖1是本發(fā)明的掃描電位(循環(huán))沉積法制得的Dy-Fe合金膜晶化后的表面形態(tài)；圖2是本發(fā)明的掃描電位(循環(huán))沉積法制得的Dy-Fe合金膜晶化后的X-射線衍射圖；圖3是本發(fā)明的掃描電位(階躍)沉積法制得的Dy-Fe合金膜晶化后的表面形態(tài)；圖4是本發(fā)明的掃描電位(階躍)沉積法制得的Dy-Fe合金膜晶化后的X-射線衍射圖；圖5是本發(fā)明的掃描電位(循環(huán))沉積法制得的Tb-Ni金膜晶化后的表面形態(tài)；圖6是本發(fā)明的掃描電位(線性)沉積法制得的Dy-Ni合金膜的表面形態(tài)；圖7是本發(fā)明的掃描電位(循環(huán))沉積法制得的非晶態(tài)Tm-Co合金膜的表面形態(tài)；圖8是本發(fā)明的掃描電位(循環(huán))沉積法制得的非晶態(tài)Eu-Fe合金膜的表面形態(tài)；圖9是本發(fā)明的掃描電位(循環(huán))沉積法法制得的非晶態(tài)Eu-Ni合金膜的表面形態(tài)。
以銅為基體，采用是本發(fā)明的掃描電位沉積法沉積30min，制得的合金膜通過Oxford ISIS 300能量色散譜儀(EDAX)分析鍍層的含量，其中Dy含量為59.34％，上述Dy-Fe合金膜經(jīng)高溫晶化后用Hitachi S-520掃描電子顯微鏡放大兩千倍觀察沉積物表面形態(tài)，如圖1所示；其鍍層致密、較為均勻；D/MAX-3A X-射線衍射儀分析鍍層物相組成如圖2所示，由其d值查得所對(duì)應(yīng)的化合物為DyFe3，根據(jù)Scherrer方程d＝kλ/βcosθ(d為顆粒粒徑，k離子形狀系數(shù)，一般取0.89，θ為射線衍射峰所對(duì)應(yīng)的衍射角，β為射線衍射半峰寬，銅靶的平均波長(zhǎng)為0.15418nm)可得到其粒子粒徑為2nm，其表面層狀為無數(shù)納米粒子的聚集所致。
圖3是采用掃描電位(階躍)沉積法制得Dy-Fe合金膜晶化后的表面形態(tài)，圖4為Dy-Fe合金膜晶化后相應(yīng)的射線衍射圖，由其d值查得所對(duì)應(yīng)的化合物為Dy6Fe23，同樣可求得其粒子平均大小為10nm。
采用掃描電位(循環(huán))沉積法制得Tb-Ni合金膜晶化后的表面形態(tài)如圖5所示，粒子分布較為分散，但有一定的形狀。圖6是采用掃描電位(線性)法制得Dy-Ni合金膜晶化后的表面形態(tài)，靠近金屬基體的沉積層較為致密，但外層顯得不是很均勻。
采用掃描電位(循環(huán))沉積法制出非晶態(tài)Tm-Co合金膜，其表面形態(tài)如圖7所示。合金顆粒大小為200-300nm。圖8和圖9分別是掃描電位(循環(huán))沉積法制得非晶態(tài)Eu-Fe和Eu-Ni合金膜的表面形態(tài)。
具體實(shí)施的方式本發(fā)明實(shí)施例1-15的鍍液成分組成及其含量配比，以及操作條件如表1所示。
表1


各實(shí)施例的工藝步驟如下1.主鹽及有機(jī)溶劑的前處理所用的稀土鹽均為稀土的氧化物與濃硝酸充分反應(yīng)后，過濾，同時(shí)保持溶液的弱酸性，重結(jié)晶兩次，將晶體在真空狀態(tài)下干燥兩晝夜。實(shí)驗(yàn)所用的二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)用4A分子篩干燥數(shù)日后，經(jīng)減壓蒸餾后，得無水有機(jī)溶劑。
氯化鈷和氯化鎳均采用重結(jié)晶后經(jīng)真空干燥處理；實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)氯化鐵與稀土很難共沉積生成合金膜，為了防止氯化亞鐵氧化為氯化鐵可加入檸檬酸。在處理氯化亞鐵時(shí)可加入鐵粉以還原其表面的氯化鐵，同時(shí)保持溶液的弱酸性，待冷卻后過濾，放置于抽真空后的干燥器中結(jié)晶，最后將結(jié)晶體低溫抽真空干燥制得氯化亞鐵。
2.金屬基體的預(yù)處理與常規(guī)電鍍或化學(xué)鍍的基體預(yù)處理方法相同，具體為金屬基體→金相砂紙機(jī)械拋光→化學(xué)拋光→酸洗→水洗→脫脂→酸洗→水洗→丙酮洗3.按表1配制鍍液。
4.按表1操作條件將經(jīng)預(yù)處理的基體置于鍍液中施鍍即可在基體表面形成均勻、致密、附著力良好的稀土合金膜。
5.表征測(cè)試用HDV-7C晶體管恒電位儀測(cè)量體系在金屬基體上的循環(huán)伏安曲線；選擇不同的起始電位，終止電位(相對(duì)飽和甘汞電極)和掃描速率在金屬基體上進(jìn)行合金膜的電沉積。合金膜經(jīng)高溫晶化后用D/MAX-3A X-射線衍射儀分析鍍層物相組成，根據(jù)譜圖可計(jì)算合金膜中粒子的平均大?。挥肏itachiS-520掃描電子顯微鏡觀察沉積物的表面形態(tài)，用Oxford ISIS 300能量色散譜儀分析合金膜的組成。測(cè)試結(jié)果如前面
部分所述。
權(quán)利要求
1.一種掃描電位沉積法制備稀土合金的方法，包括以下步驟(1)金屬基體的預(yù)處理金屬基體的預(yù)處理方法與常規(guī)電鍍或化學(xué)鍍相同，經(jīng)拋光、酸洗、水洗、脫脂處理；(2)鍍液的配制以有機(jī)溶劑二甲基亞砜或二甲基甲酰胺為溶劑，以稀土硝酸鹽和鐵系氯化物為主鹽，酒石酸或檸檬酸為絡(luò)合劑，將主鹽和絡(luò)合劑按以下濃度比例與溶劑配制成鍍液稀土硝酸鹽15～50.7g·L-1，鐵系氯化物6～20g·L-1，絡(luò)合劑10～25g·L-1；(3)實(shí)施電鍍將經(jīng)預(yù)處理的金屬基體置于上述鍍液中施鍍即可；掃描速度2～100mV·s-1，操作溫度控制在18～35℃，施鍍時(shí)間為10～35分鐘。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是所用的有機(jī)溶劑先用4A活化分子篩干燥，經(jīng)過減壓蒸餾提純后使用，其它帶結(jié)晶水的化合物也先經(jīng)真空脫水處理，再用于配制鍍液。
3.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是所用的掃描電位沉積方法為以下三種形式之一①掃描電位線性沉積法，②掃描電位循環(huán)沉積法，③掃描電位階躍沉積法。
4.按照權(quán)利要求
1，2或3所述的方法，其特征是稀土硝酸鹽的濃度范圍為25～35g·L-1。
5.按照權(quán)利要求
1，2或3所述的方法，其特征是絡(luò)合劑的濃度范圍為15～25g·L-1。
6.按照權(quán)利要求
1，2或3所述的方法，其特征是掃描速度控制在2～20mV/s，施鍍時(shí)間為20～30分鐘。
專利摘要
本發(fā)明涉及在有機(jī)溶劑中利用掃描電位沉積法制備稀土合金的方法。以二甲基亞砜或二甲基甲酰胺為溶劑，以稀土硝酸鹽和鐵系氯化物為主鹽，酒石酸或檸檬酸為絡(luò)合劑，將主鹽和絡(luò)合劑按以下濃度比例與溶劑配制成鍍液稀土硝酸鹽15～50.7g·L
文檔編號(hào)C25D5/18GKCN1206391SQ03139853
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2003年7月18日
發(fā)明者劉冠昆, 何鳳榮, 袁定勝, 黃開勝 申請(qǐng)人:中山大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan