專利名稱:基于氧化物乏燃料干法后處理的熔鹽體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于輻照后的燃料組件經(jīng)非水溶液再處理流程的技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于難溶金屬氧化物干法后處理的熔鹽體系。
背景技術(shù)：
干法后處理技術(shù)是由美國的ANL和俄羅斯的RIAR、RICT發(fā)展起來的。俄羅斯以幾千克的氧化物乏燃料進行干法電解后處理，證明該技術(shù)在原理上是可行的。美國進行金屬乏燃料的干法電解后處理實驗室放大實驗也已取得成功。目前，熔鹽過程是研究最為活躍的四種干法后處理技術(shù)之一。處理氧化物陶瓷元件的原理是用含對鈾、钚有強絡(luò)合性能的絡(luò)陰離子鹽(如Cr、F' SO42-等)熔融后，使氧化物乏燃料熔解在該熔鹽中。該方法存在的主要問題是熔融的絡(luò)陰離子對電解系統(tǒng)中材料(如容器、電極等)具有嚴(yán)重的腐蝕性。在2001年出版的中國核科技報告《干法后處理技術(shù)典型流程綜述》(CNIC —01638/38)—文中，歐陽應(yīng)根綜述了多種熔鹽過程所采用的熔鹽體系，其中比較典型的是美國阿貢實驗室提出的金屬鋰還原氧化物電解精煉流程，在LiCl熔鹽中先將乏燃料氧化物還原成相應(yīng)的金屬，然后再進行電解精煉回收鈾钚。但是氯化物熔鹽的對氧化物乏燃料的溶解能力較低，熔入熔鹽中的乏燃料量非常小，不足以支持在熔鹽中進行電解沉淀。俄羅斯人將MOX粉末中的鈾、钚氧化物在熔鹽中直接氯化氧化到六價熔解，然后使鈾钚在有Cl2+02氣氛的陰極還原電沉積為鈾钚混合氧化物。MOX的氯化氧化熔解過程取決于熔鹽組成與熔鹽工作溫度。該流程最早使用的是LiCl+KCl熔鹽體系，工作溫度500°C左右。為提高熔鹽工作溫度，現(xiàn)改為含NaClXsCl的熔鹽體系。使用NaCl (熔點800°C )主要是為了提高熔鹽的工作溫度，使用CsCl是為了提高六價钚的生成百分比。實驗發(fā)現(xiàn)，CsCl的添加可以大大提高钚的熔解度和熔解速度。盡管如此，钚的回收率仍然難以達到滿意指標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
(一)發(fā)明目的
針對目前干法后處理技術(shù)中熔鹽體系所存在的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種對氧化物乏燃料具有一定熔解度的同時，又降低對設(shè)備材料腐蝕性的熔鹽體系。
( 二 )技術(shù)方案
—種基于氧化物乏燃料干法后處理的熔鹽體系，是LiF-AlF3熔鹽體系，助熔鹽是Li2CO3，其中LiF與AlF3的摩爾配比為3 4. 5 1，助熔鹽添加量為熔鹽總質(zhì)量的O. I 5%。
作為一種優(yōu)化方案，該熔鹽體系直接使用鋰型冰晶石和LiF，鋰型冰晶石與LiF的摩爾比為I : O. 02 I ;助熔鹽為Li2CO3，添加量為熔鹽總質(zhì)量的0.1 5%。
作為一種進一步的優(yōu)化方案，在熔鹽體系運行的過程中，加入占熔鹽總質(zhì)量
O.I 3%的 LiF。
(三)發(fā)明效果[0011]LiF-AlF3或鋰型冰晶石(冰晶石分子組成為Na3AlF6，又名氟鋁酸鈉、六氟合鋁酸鈉)熔融時，部分解離，熔體中含有Al2F7-和F—，高溫下，與UO2形成絡(luò)離子。氧離子和氟離子的半徑相差不大，氟離子有可能取代氧離子進入UO2晶格中，發(fā)生如下反應(yīng)

U02+2F e U0F2+(V
02_置換A12F7_中氟橋鍵的氟,使熔鹽進一步解離出F—來，從而使反應(yīng)右移，促成UO2的熔解。在高溫液態(tài)介質(zhì)中，02_交換是口 j逆的。Al3+是02_的強接受體，對02_有很強的親和力，因此，熔融冰晶石對金屬氧化物有較好的熔解能力。Al3+進一步與UO2的離解產(chǎn)物UOF2交換02_而生成UF5_、UF62_等。因此，在本發(fā)明所提供的LiF-AlF3熔鹽體系，F(xiàn)_具有緩沖劑的作用，在實現(xiàn)熔鹽熔解氧化物的同時，F(xiàn)—對相關(guān)設(shè)備的腐蝕速率降低到工業(yè)可以接受的程度。
具體實施方式
下面通過實施例，對本發(fā)明所提供的技術(shù)方案作進一步闡述。
實施例I
本實施例所用的試劑如下
氟化鋰(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、三水合氟化鋁(化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、碳酸鋰(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、鉬絲(Φ1πιπι，99.9%，Alfa Aesar)、二氧化鈾(包頭稀土冶金研究院)、石墨棒(6mm，三高石墨、北京三業(yè)石墨公司)。
稱取41g LiF和42g AlF3，稱取3g Li2CO30該熔融體系中，LiF與AlF3的摩爾配比為3. 3:1，助熔鹽Li2CO3的添加量為總質(zhì)量的百分比是3. 6%。助熔鹽Li2CO3和過量的LiF起到助熔以降低熔體熔點的作用。
將稱量好的鹽混合均勻后置于石墨坩堝中，坩堝放置在石英套筒里，稱取約6g的UO2粉末，加入到干燥后的鹽中。向套筒里通氬氣，將電爐預(yù)設(shè)溫度調(diào)至900° C 950° C，當(dāng)鹽熔化時，再加入O. 09g的LiF。用不銹鋼條攪拌熔體，然后取上層清液，分析UO2的溶解度。取樣完成后，進行CV掃描，根據(jù)CV掃描所得的信息進行恒電位沉積。結(jié)果表明，不銹鋼陰極上得到枝狀沉積物，該沉積物中U的含量是熔鹽中的49倍。
實施例2
操作如實施例I。各藥品用量如下
LiF 36g 和 AlF3 40g，Li2CO3 O. 08g。LiF 的加入量為 I. 5g。
實施例3
操作如實施例I。各藥品用量如下
LiF 36g 和 AlF3 26. 7g, Li2CO3 3. Igo LiF 的加入量為 2. Ogo
實施例4
實驗條件如實施例I。
稱取73g的鋰型冰晶石、12g的LiF和O. 09g的Li2C03。將稱量好的鹽混合均勻后置于石墨坩堝中，坩堝放置在石英套筒里，稱取約12g的UO2粉末，加入到干燥后的鹽中。向套筒里通氬氣，將電爐預(yù)設(shè)溫度調(diào)至900° C 950° C，當(dāng)鹽熔化時，再加入O. 09g的LiF。用不銹鋼條攪拌熔體，然后取上層清液，分析UO2的溶解度。取樣完成后，進行CV掃描，根據(jù)CV掃描所得的信息進行恒電位沉積。結(jié)果表明，不銹鋼陰極枝狀沉積物中U的含量是熔鹽中的41倍。
實施例5
實驗條件如實施例4。各藥品用量如下
鋰型冰晶石146g、LiF 12g，Li2CO3 3. 2g。再加入的 LiF 為 3. 2g。
實施例6
實驗條件如實施例4。各藥品用量如下
鋰型冰晶石180g、LiF O. 6g，Li2CO3 9. 3g。再加入的 LiF 為 5. 7g。
顯然本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種修改和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，假若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求
其等同技術(shù)的范圍內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些修改和變型。
權(quán)利要求
1.一種基于氧化物乏燃料干法后處理的熔鹽體系，是LiF-AlF3熔鹽體系，LiF與AlF3的摩爾配比為3 4. 5 :1 ;或者該熔鹽體系直接使用鋰型冰晶石和LiF，鋰型冰晶石與LiF的摩爾比為I :0. 02 I ; 助熔鹽是Li2CO3，助熔鹽添加量為熔鹽總質(zhì)量的O. I 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的基于氧化物乏燃料干法后處理的熔鹽體系，其特征在于在熔鹽體系運行的過程中，加入占熔鹽總質(zhì)量O. I 3%的LiF。
3.根據(jù)權(quán)利要求
I或2所述的基于氧化物乏燃料干法后處理的熔鹽體系，其特征在于熔鹽溶解的溫度為900° C 950° C。
專利摘要
本發(fā)明公開了及一種用于難溶金屬氧化物干法后處理的熔鹽體系，該體系是LiF-AlF3熔鹽體系，助熔鹽是Li2CO3，其中LiF與AlF3的摩爾配比為3～4.51，助熔鹽添加量為熔鹽總質(zhì)量的0.1～5％。該體系中F-具有緩沖劑的作用，在實現(xiàn)熔鹽熔解氧化物的同時，F(xiàn)-對相關(guān)設(shè)備的腐蝕速率降低到工業(yè)可以接受的程度。
文檔編號G21C19/48GKCN101994132 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請?zhí)朇N 201010555928
公開日2012年10月17日 申請日期2010年11月24日
發(fā)明者何虎, 劉利生, 葉國安, 常利, 常尚文, 李瑞雪, 歐陽應(yīng)根, 王長水, 郭建華, 高巍, 高繁星 申請人:中國原子能科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan非專利引用 (3),