專利名稱:復(fù)合銅箔及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及印刷電路板的制造中使用的復(fù)合銅箔，尤其涉及支撐體金屬層與薄銅層之間的剝離強(qiáng)度的穩(wěn)定性優(yōu)異的復(fù)合銅箔。
背景技術(shù)：
在超高密度印刷電路板制造工序中使用由支撐體金屬層、剝離層和薄銅層構(gòu)成的帶有支撐體的銅箔。使薄銅層面向樹脂基材，將帶有支撐體的銅箔和樹脂基材層壓成形，然后剝離支撐體金屬層，對(duì)薄銅層進(jìn)行蝕刻加工，形成電路。與使用無支撐體金屬層的普通銅箔的情況相比，由于能夠?qū)⒈°~層的厚度減小，所以有利于形成微細(xì)電路。
作為剝離層，通常使用的是含有苯并三唑類有機(jī)化合物或鉻氧化物等無機(jī)化合物的層，但在高溫下銅向剝離層內(nèi)擴(kuò)散，因而難以從薄銅層剝離掉支撐體金屬層。為此，有人提出了在支撐體金屬層或薄銅層中的任一方的、面向剝離層的表面上形成防止銅擴(kuò)散的層的技術(shù)方案(例如參見專利文獻(xiàn)1)。
通過防止銅的擴(kuò)散，可以抑制高溫下的剝離強(qiáng)度提高，但是，隨著層的結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，由于熱膨脹系數(shù)的差別或晶體結(jié)構(gòu)的變化等而引起界面破壞，導(dǎo)致支撐體金屬層從薄銅層上自行剝離，從而引起薄銅層表面被高溫空氣氧化而劣化、切斷加工時(shí)發(fā)生損傷等，對(duì)作業(yè)性和鍍銅疊層板的品質(zhì)帶來不良影響。
專利文獻(xiàn)1特開2002-292788號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于，提供支撐體金屬層與薄銅箔層之間的剝離強(qiáng)度的穩(wěn)定性提高的復(fù)合銅箔。
解決任務(wù)的技術(shù)方案本發(fā)明是由支撐體金屬層、在支撐體金屬層上的剝離層以及在剝離層上的薄銅層這樣的三層構(gòu)成的復(fù)合銅箔，其最主要的特征在于，剝離層的一個(gè)表面主要由鎢合金或鉬合金構(gòu)成，另一個(gè)表面主要由含有鎢的金屬氧化物或含有鉬的金屬氧化物構(gòu)成。例如，剝離層的主要由鎢合金或鉬合金構(gòu)成的表面的氧/金屬比，以原子數(shù)比計(jì)優(yōu)選為0.01～0.99，更優(yōu)選為0.10～0.60；主要由含有鎢的金屬氧化物或含有鉬的金屬氧化物構(gòu)成的表面的氧/金屬比，以原子數(shù)比計(jì)優(yōu)選為1.0～9.0，更優(yōu)選為1.5～4.0。
主要由含有鎢的金屬氧化物或含有鉬的金屬氧化物構(gòu)成的表面，以可剝離的強(qiáng)度將薄銅層和支撐體金屬層結(jié)合，另一方面，主要由鎢合金或鉬合金構(gòu)成的表面，防止銅原子在薄銅層和支撐體金屬層之間相互熱擴(kuò)散到剝離層內(nèi)，增大薄銅層與支撐體金屬層的結(jié)合力而導(dǎo)致無法剝離。優(yōu)選的是，剝離層內(nèi)不存在明顯的界面，是連續(xù)地變化，即其組成呈梯度變化。這樣，熱膨脹系數(shù)的差異或晶體結(jié)構(gòu)的變化所引起的應(yīng)力減小，不會(huì)發(fā)生自行剝離的現(xiàn)象。作為這樣的剝離層，例如可以舉出下面所述的剝離層由鎢合金和含有鎢的金屬氧化物構(gòu)成，鎢合金的含有率，從主要由鎢合金構(gòu)成的表面向主要由含有鎢的金屬氧化物構(gòu)成的表面連續(xù)地減少，而含有鎢的金屬氧化物的含有率，從主要由含有鎢的金屬氧化物構(gòu)成的表面向主要由鎢合金構(gòu)成的表面連續(xù)地減少。作為另外一例子，可以舉出下面所述的剝離層由鉬合金和含有鉬的金屬氧化物構(gòu)成，鉬合金的含有率從主要由鉬合金構(gòu)成的表面向主要由含有鉬的金屬氧化物構(gòu)成的表面連續(xù)地減少，而含有鉬的金屬氧化物的含有率從主要由含有鉬的金屬氧化物構(gòu)成的表面向主要由鉬合金構(gòu)成的表面連續(xù)地減少。具有這種剝離層的復(fù)合銅箔，例如可以采用本發(fā)明的方法按以下所述制造，即，在支撐體金屬層上通過電鍍依次形成剝離層和薄銅層的復(fù)合銅箔的制造方法中，作為用于形成剝離層的電解液，使用含有下列物質(zhì)的電解液鎢酸化合物或鉬酸化合物、含有鐵族元素的化合物、以及檸檬酸。
發(fā)明的效果本發(fā)明的復(fù)合銅箔，在高溫下剝離強(qiáng)度提高較小，并且不會(huì)發(fā)生支撐體金屬層從薄銅層上自行剝離，對(duì)作業(yè)性和鍍銅疊層板的品質(zhì)帶來不良影響等問題，因此有利于制造高密度印刷電路板。
具體實(shí)施方式在本發(fā)明中使用的支撐體金屬層的材質(zhì)、厚度沒有特別限制，但是從生產(chǎn)成本和制造工藝、機(jī)械性能及化學(xué)性能的角度考慮，優(yōu)先選擇厚度8μm～35μm的銅箔。關(guān)于表面粗糙度，當(dāng)需要薄銅層與樹脂基材之間的粘接強(qiáng)度時(shí)，支撐體金屬層的表面粗糙度大一些為好，另一方面，當(dāng)需要形成微細(xì)電路時(shí)，希望表面粗糙度小一些。另外，當(dāng)薄銅層較薄時(shí)，也是表面粗糙度小一些為好。
在形成剝離層之前，最好是通過適當(dāng)?shù)那疤幚韮艋误w金屬層的表面。除了通常的酸洗處理以外，也可以進(jìn)行堿脫脂或電解清洗。
本發(fā)明的剝離層，可以使用含有下列物質(zhì)的電解液鎢酸化合物或鉬酸化合物、含鐵族元素的化合物以及檸檬酸，以支撐體金屬層作為陰極進(jìn)行電鍍而形成。作為鐵族元素，優(yōu)選使用鎳。出于調(diào)整阻抗值的目的，也可以在電解液中添加硫酸鈉等無機(jī)鹽。鎢酸化合物或鉬酸化合物的添加量，換算成各金屬，通常為0.1～10g/l，優(yōu)選0.5～2g/l。至于含有鐵族元素的化合物，換算成金屬，通常為0.6～60g/l，優(yōu)選3～12g/l。檸檬酸的濃度，相對(duì)于除了鈉離子以外的金屬種類，換算成摩爾數(shù)，即相對(duì)于鎢酸化合物和含有鐵族元素的化合物的合計(jì)摩爾數(shù)，或相對(duì)于鉬酸化合物和含有鐵族元素的化合物的合計(jì)摩爾數(shù)，通常為0.2～5倍，優(yōu)選0.5～2倍。作為鎢酸化合物，例如可以使用鎢酸鈉二水合物等鎢酸鹽或其水合物。作為鉬酸化合物，例如可以使用鉬酸鈉二水合物等鉬酸鹽或其水合物。作為含有鐵族元素的化合物，例如可以使用硫酸鎳六水合物等鎳鹽或其水合物。作為檸檬酸源，例如可以使用檸檬酸鈉二水合物等檸檬酸鹽或其水合物。電解液的溶劑一般是水。電解液溫度通常為5～70℃，優(yōu)選為10～50℃。電流密度通常為0.2～10A/dm2，優(yōu)選為0.5～5A/dm2。另外，pH通常為2～8，優(yōu)選為4～7的范圍。按上述條件進(jìn)行電鍍時(shí)，首先，主要析出金屬，隨著電鍍的進(jìn)行，主要析出氧化物。以氧化物為主體的表面發(fā)揮剝離功能，另一方面，以金屬為主體的表面則抑制因銅原子熱擴(kuò)散引起的層結(jié)構(gòu)一體化的現(xiàn)象。剝離層的厚度和組成，通過電解液的組成和電解條件來控制。通常，剝離層的厚度為0.005～0.5μm。
剝離層可以一次形成，也可以反復(fù)進(jìn)行多次電鍍來形成?？梢杂靡粋€(gè)槽進(jìn)行幾次電鍍，也可以用幾個(gè)槽進(jìn)行電鍍。當(dāng)多次進(jìn)行剝離層的形成時(shí)，剝離強(qiáng)度將更加穩(wěn)定。
對(duì)于薄銅層的形成沒有特別的限制，但使用以焦磷酸銅為主體的電解液時(shí)，可以形成致密的銅鍍層，因此針孔會(huì)減少。另外，當(dāng)使用以硫酸銅為主體的電解液時(shí)，可以進(jìn)行快速電鍍，可以高效率地形成薄銅層。通過組合使用這兩種電鍍方法，可以高效率地形成具有期望厚度并且針孔少的薄銅層。薄銅層的厚度可以根據(jù)用途任意設(shè)定。為了形成微細(xì)電路，通常優(yōu)選為0.1～10μm，但也可以更厚。用該方法制造本發(fā)明的復(fù)合銅箔時(shí)，由于與薄銅層相接的剝離層的表面以氧化物為主體，因此剝離強(qiáng)度小，剝離層將殘留在支撐體金屬層一側(cè)。
對(duì)于薄銅層的表面，可以用公知的方法進(jìn)行粗糙化處理，以提高與樹脂基材的粘接性，另外，也可以采用鉻酸鹽處理等公知的方法進(jìn)行防銹處理。此外，還可以根據(jù)需要，用硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行粘接增強(qiáng)處理，以提高與樹脂基材的粘接性。
在采用上述本發(fā)明的制造方法制造的復(fù)合銅箔中，鎢合金是含有鎢和鐵族元素的合金，鉬合金是含有鉬和鐵族元素的合金，含有鎢的金屬氧化物包含鎢的氧化物和鐵族元素的氧化物，含有鉬的金屬氧化物包含鉬的氧化物和鐵族元素的氧化物。
將本發(fā)明的復(fù)合銅箔和樹脂基材層壓成形，層壓成形時(shí)使復(fù)合銅箔的薄銅層一側(cè)面向樹脂基材，形成鍍銅膜疊層板，可以用于制造印刷電路板。另外，也可以在本發(fā)明的復(fù)合銅箔的薄銅層上涂布樹脂基材溶液，進(jìn)行加熱，制成鍍銅膜樹脂薄膜，用于制造印刷電路板。在制造印刷電路板時(shí)，可以從鍍銅膜疊層板或鍍銅膜樹脂薄膜上剝離支撐體金屬層和剝離層，然后對(duì)薄銅層進(jìn)行蝕刻加工形成電路，得到印刷電路板。作為樹脂基材，例如可以使用至少含有聚酰亞胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂、馬來酰亞胺系樹脂、三嗪系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚丁二烯系樹脂中的一種的樹脂基材。作為聚酰亞胺系樹脂，例如可以舉出聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、或它們的前體，例如聚酰胺酸等。制造鍍銅膜疊層板時(shí)，通常是將這些樹脂中的至少一種浸漬到玻璃布等而成的預(yù)浸料用作為樹脂基材。在制造鍍銅膜樹脂薄膜時(shí)，通常使用含有上述樹脂中的至少一種的樹脂基材溶液。
實(shí)施例支撐體金屬層使用厚度18μm的電解銅箔。在硫酸中對(duì)該銅箔的表面進(jìn)行陰極處理，凈化其表面。接著，以該凈化后的銅箔作為陰極(陽(yáng)極Ti基體氧化銦涂層電極)，按照表1記載的條件(電解液的pH6.0，液溫30℃)在光澤面上形成剝離層1。其中，在形成剝離層1時(shí)，實(shí)施例2是按照表1記載的條件對(duì)銅箔進(jìn)行20秒陰極處理后，停止電流， 間隔10秒鐘后按照相同條件再次進(jìn)行20秒陰極處理。
形成剝離層1后，依次使用焦磷酸銅電鍍液和硫酸銅電鍍液，形成3.9μm的薄銅層。形成薄銅層時(shí)的電鍍條件如下。
(1)焦磷酸銅電鍍電解液組成焦磷酸銅80g/l、焦磷酸鈣320g/l、氨水2ml/lpH8.5電流密度2.0A/dm2時(shí)間20秒溫度40℃(2)硫酸銅電鍍電解液組成硫酸銅200g/l，硫酸100g/l。
電流密度3.5A/dm2時(shí)間300秒溫度40℃接著，按照公知的方法進(jìn)行相當(dāng)于厚度1μm的微細(xì)粗糙化處理，然后進(jìn)行鉻酸鹽處理和硅烷偶聯(lián)劑處理，制成復(fù)合銅箔A～D。其中，為了進(jìn)行比較，依次形成剝離層2和剝離層3來代替剝離層1，除此之外與復(fù)合銅箔A～D同樣操作，制成復(fù)合銅箔E。
從復(fù)合銅箔A～E上剝離薄銅層，一面用氬離子對(duì)支撐體金屬層上的剝離層的表面在深度方向上進(jìn)行腐蝕，一面進(jìn)行XPS分析。結(jié)果一并示于表中。其中，氧原子與金屬原子之比是將銅金屬除外后計(jì)算出的。復(fù)合銅箔A～D都是在腐蝕初期檢測(cè)出較多的氧，隨著腐蝕的進(jìn)行，氧逐漸減少。由此可知，在腐蝕初期觀察到的面、即與薄銅層相接觸一側(cè)的表面上，鉬和鎢主要是以氧化物存在，而在與支撐體金屬層相接觸的面上是以金屬存在。
從未加熱狀態(tài)的復(fù)合銅箔A～E上剝離薄銅層，按照J(rèn)IS C6481測(cè)定支撐體金屬層與薄銅層之間的剝離強(qiáng)度，結(jié)果示于表1中。在玻璃布基材環(huán)氧樹脂預(yù)浸料(相當(dāng)于FR-5)上，使薄銅層面向基材來疊層復(fù)合銅箔A～E，在260℃下以30kN/m2壓制60分鐘，形成鍍銅膜疊層板。另外，在復(fù)合銅箔A～E上涂布市售的聚酰胺酸溶液，在120℃下干燥100分鐘，接著在200℃下干燥20分鐘，然后，在450℃下加熱10分鐘進(jìn)行酰亞胺化處理，制成鍍銅膜聚酰亞胺樹脂薄膜。按照J(rèn)IS C6481測(cè)定支撐體金屬層與薄銅層之間的剝離強(qiáng)度，結(jié)果示于表1中。在表1中，“260℃/60分鐘”表示上述鍍銅膜疊層板制造中壓制時(shí)的加熱條件，“450℃/10分鐘”表示上述鍍銅膜聚酰亞胺樹脂薄膜制造中酰亞胺化處理時(shí)的加熱條件。
使用復(fù)合銅箔E的鍍銅聚酰亞胺樹脂薄膜，支撐體金屬層自行剝離，薄銅層的表面氧化變色。另一方面，使用復(fù)合銅箔A～D的鍍銅聚酰亞胺樹脂薄膜，具有20～280kN/m的剝離強(qiáng)度，剝離后的薄銅層表面呈現(xiàn)通常的金屬光澤和金屬銅特有的色相。
表1
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性本發(fā)明的復(fù)合銅箔，在高溫下剝離強(qiáng)度提高很少，并且，不會(huì)發(fā)生支撐體金屬層和薄銅層在加工過程中自行剝離，對(duì)作業(yè)性和鍍銅膜疊層板的品質(zhì)帶來不良影響等問題，因此適于制造高密度印刷電路板。
權(quán)利要求
1.復(fù)合銅箔，由支撐體金屬層、在支撐體金屬層上的剝離層和在剝離層上的薄銅層這樣的三層構(gòu)成，其特征在于，剝離層的一個(gè)表面主要由鎢合金或鉬合金構(gòu)成，另一個(gè)表面主要由含有鎢的金屬氧化物或含有鉬的金屬氧化物構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的復(fù)合銅箔，其中，支撐體金屬層是銅箔。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的復(fù)合銅箔，其中，鎢合金是含有鎢和鐵族元素的合金，鉬合金是含有鉬和鐵族元素的合金，含有鎢的金屬氧化物包含鎢的氧化物和鐵族元素的氧化物，含有鉬的金屬氧化物包含鉬的氧化物和鐵族元素的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的復(fù)合銅箔，其中，鐵族元素是鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的復(fù)合銅箔，其中，主要由鎢合金或鉬合金構(gòu)成的表面是與支撐體金屬層相接觸的表面，主要由含有鎢的金屬氧化物或含有鉬的金屬氧化物構(gòu)成的表面是與薄銅層相接觸的表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的復(fù)合銅箔，其中，剝離層由鎢合金和含有鎢的金屬氧化物構(gòu)成，鎢合金的含有率從主要由鎢合金構(gòu)成的表面向主要由含有鎢的金屬氧化物構(gòu)成的表面連續(xù)地減少，而含有鎢的金屬氧化物的含有率從主要由含有鎢的金屬氧化物構(gòu)成的表面向主要由鎢合金構(gòu)成的表面連續(xù)地減少。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的復(fù)合銅箔，其中，剝離層由鉬合金和含有鉬的金屬氧化物構(gòu)成，鉬合金的含有率從主要由鉬合金構(gòu)成的表面向主要由含有鉬的金屬氧化物構(gòu)成的表面連續(xù)地減少，而含有鉬的金屬氧化物的含有率從主要由含有鉬的金屬氧化物構(gòu)成的表面向主要由鉬合金構(gòu)成的表面連續(xù)地減少。
8.權(quán)利要求
1所述的復(fù)合銅箔的制造方法，其特征在于，通過電鍍?cè)谥误w金屬層上依次形成剝離層和薄銅層制成復(fù)合銅箔，其中，作為用于形成剝離層的電解液，使用含有下列物質(zhì)的電解液鎢酸化合物或鉬酸化合物、含有鐵族元素的化合物、以及檸檬酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的復(fù)合銅箔的制造方法，其中，支撐體金屬層是銅箔，鐵族元素是鎳。
10.印刷電路板的制造方法，其特征在于，使用將權(quán)利要求
1所述的復(fù)合銅箔和樹脂基材層壓成形而制成的鍍銅膜疊層板，在上述層壓成形時(shí)使復(fù)合銅箔的薄銅層一側(cè)面向樹脂基材。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的印刷電路板的制造方法，其特征在于，樹脂基材至少包含聚酰亞胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂、馬來酰亞胺系樹脂、三嗪系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚丁二烯系樹脂中的一種。
12.印刷電路板的制造方法，其特征在于，使用在權(quán)利要求
1所述的復(fù)合銅箔的薄銅層上涂布樹脂基材溶液、進(jìn)行加熱而得到的鍍銅膜樹脂薄膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的印刷電路板的制造方法，其特征在于，樹脂基材至少包含聚酰亞胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂、馬來酰亞胺系樹脂、三嗪系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚丁二烯系樹脂中的一種。
專利摘要
本發(fā)明涉及由支撐體金屬層、剝離層和薄銅層這樣的三層構(gòu)成的復(fù)合銅箔，其中，所述剝離層的一個(gè)表面主要由鎢合金或鉬合金構(gòu)成，另一個(gè)表面主要由含有鎢的金屬氧化物或含有鉬的金屬氧化物構(gòu)成。該復(fù)合銅箔在高溫下進(jìn)行加熱加工時(shí)，不會(huì)發(fā)生支撐體金屬層所不希望的膨脹、剝離、脫落等現(xiàn)象，并且在加熱加工后容易從薄銅層上剝離掉支撐體金屬層。
文檔編號(hào)H05K1/09GK1993501SQ200580025775
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年7月22日
發(fā)明者佐藤佑志 申請(qǐng)人:日本電解株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan