專利名稱:恢復(fù)電流效率的方法
本發(fā)明論及的是借助高氟陽(yáng)離子交換膜電解氯化鈉。更詳細(xì)地說(shuō)，它論及一個(gè)使高氟陽(yáng)離子交換膜的電流效率在電解過(guò)程中恢復(fù)的方法。
近些年，離子交換隔膜法，其中，由氟樹(shù)脂構(gòu)成的陽(yáng)離子交換膜被用作為隔膜，通過(guò)氯化鈉的電解，作為一個(gè)生產(chǎn)氫氧化鈉和氯氣的方法，已經(jīng)引起注意，因?yàn)檫@種離子交換膜法在防止污染和節(jié)能方面要比通常的水銀法或石棉隔片法優(yōu)越。因此，生產(chǎn)含有極少量氯化鈉的高純度氫氧化鈉是可能的。用氟樹(shù)脂陽(yáng)離子交換膜于這種離子交換膜法時(shí)，羧酸型膜被認(rèn)為優(yōu)于磺酸型膜，所以，在高的電流效率下生產(chǎn)高濃度的氫氧化鈉是可能的。另一方面，已經(jīng)指出羧酸型氟樹(shù)脂膜有比磺酸型氟樹(shù)脂膜對(duì)電流具有更大阻力的問(wèn)題。
到現(xiàn)在為止，就這種氟樹(shù)脂陽(yáng)離子交換膜作為隔膜用于氯化鈉的電解而論，已經(jīng)有各種建議用于解決上述問(wèn)題。例如，日本未審查專利(公開(kāi)號(hào)為120492/1975)公開(kāi)了一個(gè)由羧酸型單體和磺酸型單體共聚而獲得的陽(yáng)離子交換膜和由使羧酸型單體聚合并飽和于磺酸型氟樹(shù)脂膜而獲得的陽(yáng)離子交換膜，作為由既含有羧酸基又含有磺酸基的高碳氟聚合物組成的陽(yáng)離子交換膜。據(jù)稱，這些陽(yáng)離子交換膜具有高電流效率和高電導(dǎo)，這是由于磺酸基具有除羧酸基的特性之外的高導(dǎo)電率。日本未審查專利(公開(kāi)號(hào)36589/1977)進(jìn)一步公開(kāi)了一個(gè)羧酸型高碳氟聚合物與磺酸型高碳氟聚合物的混合膜和一個(gè)由羧酸型膜和磺酸型膜組成的分層膜。據(jù)說(shuō)用磺酸型膜在高電流效率下生產(chǎn)高濃度氫氧化鈉的困難，在這些情況下，可以由分層羧酸型膜或由混合羧酸型聚合物得到解決。
這里提出了許多各種各樣的建議，其目的在于改進(jìn)磺酸型膜的不相適應(yīng)的電解性能。例如，一個(gè)已知的方法，其中由具有磺酸基的高碳氟聚合物構(gòu)成的膜的表面由還原和氧化處理使磺酸基向羧酸基發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，以便在磺酸型膜的表面形成一羧酸薄層(日本未審查專利公開(kāi)號(hào)24175/1977，24176/1977和24177/1977)。
另一方面，已經(jīng)提出了各種各樣的用離子交換膜法恢復(fù)在氯化鈉電解中的電解特性的方法(日本未審查專利公開(kāi)號(hào)3999/1978，57199/1978，29892/1979，155996/1979，22311/1980，41858/1980和81745/1980)。在這些參考文獻(xiàn)中，公開(kāi)了一個(gè)膜，其電流效率由于鈣和鎂的沉積而降低，用酸和強(qiáng)堿處理以消除鈣和鎂，如果必要的話，該膜被轉(zhuǎn)變成脂型并被加熱;接著由電流傳導(dǎo)處理，至陽(yáng)極區(qū)的pH值降低，或使用有機(jī)溶劑，接著進(jìn)行加熱處理。公開(kāi)了用這種再生處理，電流效率能夠恢復(fù)。
在氯化鈉的電解中，借助于離子交換膜，其中氫氧化鈉是通過(guò)使用具有高氟羧酸基的位于相對(duì)于陰極一側(cè)的膜而獲得的，通常是將電解控制在80-95℃的溫度范圍，以便將電解槽的電壓維持在較低的水平。然而，由于負(fù)荷的變化或由于電解系統(tǒng)的需要，電解槽的溫度在短時(shí)間或長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)低于80℃是可能發(fā)生的。而且，在某些情況下，氫氧化鈉的濃度在電解過(guò)程中也可能變得異常地高。在這種情況下，電流效率將降低，既使電解溫度恢復(fù)到大約90℃的水平，或者，氫氧化鈉的濃度其重量比一旦由超過(guò)40%恢復(fù)到最初的濃度水平之后，電流效率也不可能完全恢復(fù)到最初的水平。電流密度越高，這種電流效率的降低越有可能發(fā)生。另一方面，電流效率的降低也取決于膜的構(gòu)造，如膜的加強(qiáng)方式，膜的離子交換容量，或膜的厚度。
這種現(xiàn)象的實(shí)際原因是不能完全的，但可以提出如下的解說(shuō)。即，為了高效地獲得高濃度的氫氧化鈉，需要在膜的陰極側(cè)面固定的離子濃度較高。當(dāng)固定的離子濃度較高時(shí)，固定的離子周圍的水分子較少，鈉(Na)的相反離子的運(yùn)動(dòng)很可能受到固定離子的限制，用于膜中的鈉離子運(yùn)動(dòng)的活性能量趨于增高。當(dāng)溫度降低時(shí)，鈉(Na)離子的運(yùn)動(dòng)實(shí)際上也相應(yīng)地降低。如果電解在這樣的條件下進(jìn)行，圍繞在固定離子周圍的含水狀態(tài)結(jié)構(gòu)將會(huì)變化，既使當(dāng)溫度再次升高到最初水平時(shí)，其結(jié)構(gòu)也不會(huì)恢復(fù)到最初的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，因而電流效率將不會(huì)恢復(fù)。
這種現(xiàn)象是不希望發(fā)生的，因?yàn)樗痣娔芟牡脑黾?。已?jīng)提出了通過(guò)降低氫氧化鈉的濃度或當(dāng)電解槽溫度較低時(shí)，降低電流密度，以防止這樣的現(xiàn)象。
本發(fā)明的目的是提供一個(gè)新方法，使電流效率下降的膜得到恢復(fù)，而不依靠那種常規(guī)的方法。特別是，本發(fā)明要解決上面提到的缺點(diǎn)，不用拆卸電解槽。
本發(fā)明已完成了解決上面的問(wèn)題，并提供一個(gè)使電流效率在氯化鈉電解中得到恢復(fù)的方法，借助于高氟陽(yáng)離子交換膜，用于生產(chǎn)具有濃度重量比為32-40%的氫氧化鈉，它包括當(dāng)高氟陽(yáng)離子交換膜的電流效率下降到予定的水平時(shí)，使電解中止，并使陰極電解液濃度維持在重量比不高于30%的水平上。
現(xiàn)在，參照最佳實(shí)施方案，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
在本書中，高氟陽(yáng)離子交換膜是指整個(gè)隔膜或至少相當(dāng)于陰極表面的隔膜是由高氟羧酸聚合物構(gòu)成的。高氟羧基位于其陰極側(cè)面的膜是非?？扇〉?，因?yàn)樵诟唠娏餍氏芦@得高濃度的氫氧化鈉是可能的。也可使用不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的膜，其中高氟羧酸聚合物具有比陰極側(cè)面聚合物更大的離子交換能量，或者說(shuō)高氟磺酸聚合物具有比陰極側(cè)面聚合物更大的水含量，因而被用在陽(yáng)極側(cè)面。此外，也有使用由抗腐蝕氟樹(shù)脂制造的編織物，非編織物或微孔編織物，以便在高的電流效率和低的阻力下獲得氫氧化鈉并給實(shí)際使用的膜增加強(qiáng)度。
本發(fā)明中，并未將構(gòu)成上面提到的各個(gè)層的羧酸型高碳氟聚合物和磺酸型高碳氟聚合物特別地限制到那些已知或熟知的技術(shù)中，只要滿足上面提到的特殊要求，任何類型均可使用。按照最佳實(shí)施方案，最好使用有下列結(jié)構(gòu)(ⅰ)和(ⅱ)的聚合物
其中X是F或-CF3，最可取地是F，Y是從下列族中選擇的
這里每一個(gè)X，Y和Z是從0至10，每一個(gè)Z和Rf從-F或具有從1至10個(gè)碳原子的高烴基氟基組成的基團(tuán)中選擇。而且，A是-SO3M或者-COOM，或是能夠借助于水解作用轉(zhuǎn)化為多諸，如-CN，-COF或-COOR的基團(tuán)，這里M表示氫原子或堿金屬，R是烷基，碳原子數(shù)量從1至10。
本發(fā)明的膜的總厚度為60至350μm，最好是100至300μm，若需要的話，可以用編織物加強(qiáng)，例如，織品，網(wǎng)狀物或者非編織物品，最好是用例如聚四氟乙烯，金屬網(wǎng)或者鉆孔薄板來(lái)制作，如在美國(guó)專利號(hào)為4，021，327和4，437，951中所公開(kāi)的。另外，本發(fā)明的膜也可以由混合聚四氟乙烯的纖維得到加強(qiáng)，如在日本未審查專利(公開(kāi)號(hào)為149881/1978，1283/1979，107479/1979和157777/1979)中所公開(kāi)的，或者由混合被改進(jìn)的聚四氟乙烯的纖維而得到加強(qiáng)，聚四氟乙烯是由少量含有單體族酸類的作用發(fā)生共聚反應(yīng)而改進(jìn)的，在日本未審查專利(公開(kāi)號(hào)為79110/1981)中公開(kāi)。此外，通過(guò)混合其它低分子組成的聚合物使用加強(qiáng)法使膜加強(qiáng)是可能的。而且，本發(fā)明的膜，將其表面弄粗糙或在上面形成一個(gè)由金屬氧化物粒子組成的能滲透的薄層而得到改進(jìn)，如歐洲專利(公布號(hào)為29751)中所公開(kāi)的那樣。本發(fā)明若想使用上面提到的各種各樣的加強(qiáng)方法時(shí)，最好是使它們與羧酸膜主層接觸。
本發(fā)明中，用于每一層薄層的形成或用于制備復(fù)合膜層的混合物，可以由各種常規(guī)的方法來(lái)進(jìn)行。例如，混合物的形成可以在潮濕的系統(tǒng)中進(jìn)行，使用懸浮液，有機(jī)溶液或者含有高碳氟聚合物離子交換基團(tuán)的有機(jī)懸浮液。膜的形成可以由鑄造方法進(jìn)行，使用此種有機(jī)溶液或有機(jī)懸浮液。當(dāng)然，干燥的混合系統(tǒng)亦可以使用，或者說(shuō)，膜的形成可由加熱熔融模壓法進(jìn)行。當(dāng)用于每一層的膜由加熱熔融模壓法形成時(shí)，起初聚合物的離子交換基團(tuán)將取一適當(dāng)?shù)男问讲⒉灰疬€原作用。例如，就羧基來(lái)說(shuō)，它們最好應(yīng)取酸或酯的形式，就磺酸基來(lái)說(shuō)，它們最好應(yīng)取-SO3F的形式。換句話說(shuō)，最初的材料聚合物可以首先由加熱熔融模壓法來(lái)做成片狀，然而由擠壓或壓力模壓而形成膜。
本發(fā)明的多層型膜通常以這種方式布置，羧酸膜主層，磺酸膜表層，羧酸膜表層，如果需要的話，合成膜層或羧酸膜中間層分別以予定的形狀獨(dú)立地制造，它們是疊層構(gòu)成的。對(duì)于疊層制作的方法，這里用模壓或滾壓平板。用于模壓的溫度通常是60至280℃，平板的模壓和滾壓壓力分別為0.1至100公斤/厘米2和0.1至100公斤/厘米。
本發(fā)明的多層型膜可以廣泛使用在各種各樣的電解法中。在這種情況下，任何類型的電極均可使用。例如，可以使用穿孔的電極，象有小孔的金屬板、網(wǎng)，沖孔金屬板或網(wǎng)眼鋼板，所提到的網(wǎng)眼鋼板作為穿孔電極，它具有長(zhǎng)的開(kāi)口直徑為1至10毫米的孔及短的開(kāi)口，直徑為0.5至10毫米的孔，金屬線直徑為0.1至1.3毫米，開(kāi)口率為30%至90%。此外，還可以使用多個(gè)板狀的電極。最可取的是使用多個(gè)具有不同開(kāi)口率的電極，其中具有較小開(kāi)口率的電極被配置在隔膜的近處。
陽(yáng)極通?？梢杂摄K族金屬或它的導(dǎo)電的氧化物或?qū)щ姷倪€原氧化物來(lái)制造。另一方面，陰極可以由鉑族金屬，它的導(dǎo)電氧化物或鐵族金屬來(lái)制造。象鉑、銠、釘、鈀、和銥都屬于鉑族金屬。鐵、鈷、鎳，催化劑鎳，穩(wěn)定催化劑，不銹鋼，強(qiáng)堿，腐蝕不銹鋼(美國(guó)專利號(hào)為4255247)，催化鍍鎳陰極(美國(guó)專利號(hào)為4170536和4116804)和羅單鍍鎳極(美國(guó)專利號(hào)4190514和4190516)都可算作鐵族金屬。
在使用穿孔電極的情況下，陽(yáng)極和陰極可以由上面提到的材料制造。然而，當(dāng)使用鉑金族金屬或其導(dǎo)電的氧化物時(shí)，最好是將這些物質(zhì)涂鍍于由電子管金屬如鈦或鉭構(gòu)成的網(wǎng)眼金屬的表面上。
當(dāng)安裝電極時(shí)，可將它置于與本發(fā)明的多層型隔膜相接觸的位置，或者可以安裝在與隔極相同的位置。電極應(yīng)輕輕地而不要斷然壓入膜表面。例如，電極最好是在0至2公斤/厘米2的壓力下平緩地壓入離子交換膜表面內(nèi)。
使用本發(fā)明多層型膜的電解槽可以是單極的或雙極的形式。就組成電解槽的材料而論，例如，就用于氯化堿金屬水溶液電解的陽(yáng)極區(qū)來(lái)說(shuō)，可以使用對(duì)氯化堿金屬水溶液和氯氣耐久的材料，象電子管金屬鈦，就陰極區(qū)來(lái)說(shuō)，可以使用對(duì)強(qiáng)堿和氫氣耐久的鐵，不銹鋼或鎳。
氯化堿金屬水溶液的電解，使用本發(fā)明的多層型膜，可以在常規(guī)的狀態(tài)下進(jìn)行。例如，電解在下列狀態(tài)下進(jìn)行最可取，溫度為80至120℃，電流密度為10至100A/dm2，2.5至5.0N的氯化堿金屬水溶液供給陽(yáng)極區(qū)，水或者稀釋的強(qiáng)堿供給陰極區(qū)。在這種情況下，最好要限制重金屬離子的存在，如氯化堿金屬水溶液中的鈣、鎂，因?yàn)檫@種重金屬離子會(huì)引起離子交換隔膜的損壞。此外，為了盡可能地防止在陽(yáng)極產(chǎn)生氧氣，可以將酸如鹽酸加入到氯化堿水溶液中去。
本發(fā)明也指出已經(jīng)在較低溫度下用于電解的隔膜的處理方法。這種隔膜即使把溫度再升高到80至95℃或把氫氧化鈉的濃度恢復(fù)到最初的水平(此膜承受過(guò)40%以上高濃度氫氧化鈉)，其電流效率也不能恢復(fù)。經(jīng)過(guò)對(duì)恢復(fù)該種膜性能的廣泛研究，已經(jīng)找到了恢復(fù)這種膜的電流效率的方法，即中止電解，在恢復(fù)電解之前，將陰極電解液濃度保持在較低水平。
即使陰極電解液的濃度較低，而電解繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，也觀察不出電流效率的恢復(fù)，另一方面，即使電解中止了，如果陰極電解液的濃度較高，對(duì)電流效率的恢復(fù)也沒(méi)有實(shí)質(zhì)的影響。所以，陰極電解液濃度應(yīng)降低到重量比不高于30%的水平上。最理想的是將濃度降低到重量比不高于26%的水平，此時(shí)，可獲得顯著的效果。
在中止電解的情況下，保持陰極電解液濃度在較低水平的時(shí)間至少是1小時(shí)，通常是一個(gè)夜晚以上，目的在于獲得足夠的效果。然而，時(shí)間可以更長(zhǎng)些。
在中止電解將陰極電解液濃度維持在較低水平期間的溫度最好是從室溫至80℃。即使溫度超過(guò)80℃也可獲得某些效果。然而，這樣高的溫度是不需要的，因?yàn)?，維持這樣的溫度實(shí)際上將增大能耗和設(shè)備費(fèi)用。而且，當(dāng)溫度較高時(shí)，有可能由于膨脹而引起電流效率的降低。因此，當(dāng)溫度比較高時(shí)，最可取的是將氫氧化鈉濃度按重量比保持在20%至30%的水平，而當(dāng)溫度較低在室溫至40℃范圍時(shí)，將氫氧化鈉的濃度按重量比保持在0至20%的水平，這樣，電流效率能夠恢復(fù)并不會(huì)由于膨脹而導(dǎo)致電流效率的降低。
最好同時(shí)用上述的操作方法降低陽(yáng)極電解液氯化鈉的濃度。這里為了減少氯化鈉向陰極區(qū)的擴(kuò)散，借此減少由氯化鈉擴(kuò)散對(duì)陰極的損壞。
根據(jù)本發(fā)明，在中止電解，保持陰極電解液濃度在較低的范圍而使電流效率恢復(fù)的作用機(jī)理，雖然還不十分清楚，然而，可以確信，本發(fā)明的方法的應(yīng)用將使膜的陰極一側(cè)膨脹，并且，聚合物鏈的重新排列側(cè)可以容易地由外加電場(chǎng)的移動(dòng)而進(jìn)行，從而結(jié)構(gòu)恢復(fù)到最初的狀態(tài)，其中的鈉(Na)是容易活動(dòng)的。
現(xiàn)在，參照一些例子進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。然而應(yīng)明白，本發(fā)明決不被限制于這些特殊的例子。
例1四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)3COOH3在不同的溫度和壓力下催化聚合，以獲得異分子聚合物，分別具有離子交換能量1.85meg/g和1.20meg/g。前者表示共聚物A，后者表示共聚物B。共聚物A被擠壓成型，分別有厚度為50μm和150μm的膜。膜分別用A-1和A-2表示。共聚物B被擠壓成型獲得厚度為30μm的膜。膜用B-1表示?？梢允褂肞TFE線構(gòu)成的纖維編織物作為加強(qiáng)織品。纖維編織物由兩根75旦尼爾的線，作為經(jīng)線，編織成20網(wǎng)目和一根150旦尼爾的線作為緯線編織成37網(wǎng)目構(gòu)成。首先，以此次序，纖維編織物，A-2和B-2，在200℃，用熱滾壓將其疊合在一起，然后將A-1置于疊合編織纖維物上并疊合而獲得共聚物A50μm/纖維編織物/共聚物A150μm/共聚物B30μm的復(fù)合膜。
另一方面，由10份的氧化鋯粉，粒子大小為5μm，0.4份的甲基纖維素(2%水溶液的粘度為1500厘泊)，19份的水，2份環(huán)乙醇和一份的環(huán)己酮，以上均按重量計(jì)，組成的混合物被攪拌后而獲得膏。200網(wǎng)目的Tetron篩網(wǎng)有厚度為75μm的印刷板，其下面提供了具有厚度為30μm和聚氨基甲酸酯涂刷皿的篩網(wǎng)罩，通過(guò)使用Tetron篩網(wǎng)，將此膏網(wǎng)板印刷在上面提到的由疊片結(jié)構(gòu)制造的離子交換膜側(cè)面的共聚物A50μm上。膜表面上的涂層在空氣中干燥。
同樣，具有平均粒子大小0.3μm的碳化硅β粒子以同樣的方式被涂于具有多孔層膜的另一側(cè)面。因而，膜兩側(cè)的粒子層在30kg/cm2的壓力和140℃的溫度下，被壓向離子交換隔膜的表面上，以便在隔膜的陰極和陽(yáng)極側(cè)面分別獲得具有1.0kg/cm2的氧化鋯粒子和0.7mg/cm2的碳化硅粒子的離子交換膜。
膜必須得到25%氫氧化鈉水溶液在溫度為65℃，時(shí)間需16小時(shí)的水解作用，以獲得鈉型離子交換膜。
對(duì)這樣獲得的膜的A-1層側(cè)通過(guò)將氧化釕，氧化銥和氧化鈦的固溶體涂鍍于鈦質(zhì)穿孔金屬(短開(kāi)口直徑2mm，長(zhǎng)開(kāi)口直徑5mm)而制做的陽(yáng)極并具有較低的氯氣超電壓，被壓入后與膜相接觸。同樣，相對(duì)于B-1層的膜側(cè)面，通過(guò)電鍍含有催化劑鎳的釕(釕5%，鎳50%，鋁45%)于SUS 304穿孔金屬(短開(kāi)口直徑2mm，長(zhǎng)開(kāi)口直徑5mm)而制做的陰極并具有較低的氫氣超電壓，被壓入后與膜相接觸。因而，電解可以在溫度為90℃，電流密度為30A/dm2的情況下進(jìn)行，同時(shí)將陰極區(qū)的氯化鈉保持在200g/L和陰極區(qū)的氫氧化鈉的濃度按重量比保持在35%的水平。
電解進(jìn)行7天，其電流效率為95.8%，電解槽的電壓為2.92V。此后，電解進(jìn)行一天，電解槽的溫度隨之降至70℃，而電流密度保持在30A/dm2的水平。一天之后，電解槽的溫度再升至90℃，電流效率為92.5%，電流效率在93%的水平可以2至4天不變，電解槽的電壓為2.92V。
電解槽隨其電流的降低而中止工作，溫度降至70℃。然后，陰極電解液用25%的氫氧化鈉補(bǔ)充，并靜止48小時(shí)，同時(shí)，給陽(yáng)極區(qū)提供氯化鈉水溶液。此后，電解再次進(jìn)行，一天之后，在電流密度為30A/dm2，溫度為90℃，氯化鈉為200g/L，和氫氧化鈉的濃度為35%的條件下電流效率為95.4%，電解槽電壓為2.92V。實(shí)際上，電流效率恢復(fù)到初值95.7%需要2至10天。
例2四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)3COOH3被催化聚合獲得異分子聚合物，并分別具有離子交換能量1.44meg/g和1.20meg/g。前者表示共聚物A，后者表示共聚物B。另一方面，四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F也被催化聚合，獲得并分子聚合物。具有離子交換能量1.1meg/g。這被表示為共聚物C。共聚物A和C按重量比1∶1混合并經(jīng)軋機(jī)熱軋而獲得混合物D。擠壓成型，厚為160μm的膜E是由共聚物A制做的，厚度為20μm的膜F由共聚物B制做，厚度為20μm的膜G由共聚物C制做，厚度為15μm的膜H由混合物D制做。然后，這些膜按C、H、E和F的次序一個(gè)接一個(gè)地裝入，在200℃下經(jīng)軋機(jī)熱軋而成為疊層。以例1中同樣的方法，氧化鋯顆粒被涂于疊層側(cè)面的G層上，碳化硅被涂于疊層膜側(cè)面的F層上。然后，以例1中同樣的方法，膜進(jìn)行水解和電解試驗(yàn)。即，電流密度為30A/dm2，溫度為90℃時(shí)進(jìn)行電解，同時(shí)使陽(yáng)極區(qū)的氯化鈉濃度保持在200g/L的水平，使陰極區(qū)的氫氧化鈉濃度保持在36%的水平。7天以后，電流效率為96.0%，電解槽電壓為3.02V。此后，電解槽溫度降至65℃，同時(shí)，電流密度保持在30A/dm2，使電解進(jìn)行3天。然后，使電解槽溫度再次升至90℃，一天以后，電流效率為93.1%，4天以后，電流效率為93.5%，電解槽電壓為3.02V。
電解槽隨著電流效率的降低而中止工作，電解槽的溫度降至30℃。然后，陰極電解液用水來(lái)補(bǔ)充，使電解槽靜止10小時(shí)，同時(shí)給陽(yáng)極區(qū)提供氯化鈉水溶液。此后，電解再次進(jìn)行。2天以后，在電流密度為30A/dm2，溫度為90℃，氯化鈉濃度為200g/l，氫氧化鈉濃度為36%的條件下，電流效率實(shí)際上恢復(fù)到初值96.0%，由此，電流效率保持在96%的水平。
例3用與例1相同的方法制作和水解膜，使電解在相同的條件下進(jìn)行10天，其電流效率為95.8%，電解槽電壓為2.92V。此后，氫氧化鈉濃度按重量計(jì)升至42%，使電解進(jìn)行3天，同時(shí)使電流密度保持在30A/dm2的水平，電解槽溫度為90℃。然后，氫氧化鈉濃度按重量計(jì)再次降至35%，其電流效率為93.0%，電解槽電壓為2.93V。
電解槽隨著電流效率的降低而中止工作，電解槽溫度降至40℃。然后，放出陰極電解液和陽(yáng)極電解液，將去離子水重新注入陽(yáng)極和陰極區(qū)，電解槽保持在25℃，16小時(shí)。
然后，將水從陽(yáng)極和陰極區(qū)放出。含有300g/l的氯化鈉水溶液灌入陽(yáng)極區(qū)，按重量計(jì)含有30%的氫氧化鈉水溶液灌入陰極空間。然后，再次進(jìn)行電解。兩天以后，在電流密度為30A/dm2，溫度為90℃，氯化鈉濃度為200g/l，氫氧化鈉濃度為35%的條件下，電流效率恢復(fù)到初值95.8%。電解繼續(xù)進(jìn)行20天，其電流效率保持在95.8%的水平。
權(quán)利要求
1.在氯化鈉的電解中，用氟陽(yáng)離子交換膜，來(lái)生產(chǎn)氫氧化鈉，其濃度按重量比為32%至40%，用于恢復(fù)電流效率的方法，它包括，當(dāng)高氟陽(yáng)離子交換膜的電流效率下降到預(yù)定水平時(shí)，使電解中止，并使陰極電解液濃度維持在按重量比不高于30%的水平上。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1，用于使電流效率恢復(fù)的方法，其中高氟陽(yáng)離子交換隔膜實(shí)質(zhì)上是具有羧基作為離子交換基團(tuán)的高碳氟聚合物組成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2，用于恢復(fù)電流效率的方法，其中高氟陽(yáng)離子交換膜是一個(gè)不對(duì)稱的高碳氟聚合物膜，其面對(duì)陽(yáng)極側(cè)面的離子交換能量大于其面對(duì)陰極側(cè)面的離子交換能量。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1，用于恢復(fù)電流效率的方法，其中高氟陽(yáng)離子交換膜是一個(gè)不對(duì)稱的膜，其面對(duì)陰極側(cè)面的是由羧酸型高碳氟聚合物組成的，其面對(duì)陽(yáng)極的側(cè)面是由磺酸型高碳氟聚合物組成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1，用于恢復(fù)電流效率的方法，其中高氟陽(yáng)離子膜是用微絲、編織纖維物或者非編織纖維物加強(qiáng)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5，用于恢復(fù)電流效率的方法，其中原纖維是由原纖化的聚四氟乙烯纖維制成的，或者是通過(guò)用少量含有酸型作用基團(tuán)的單體的共聚反應(yīng)而改進(jìn)的，原纖化的聚四氟乙烯纖維制成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5，用于恢復(fù)電流效率的方法，其中編織纖維或者非編織纖維是由聚四氟乙烯構(gòu)成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1，用于恢復(fù)電流效率的方法，其中高氟陽(yáng)離子交換膜具有粗糙的表面或用電催化法形成的實(shí)際上由金屬氧化物粒子組成的不活潑的多孔層。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1，用于恢復(fù)電流效率的方法，其中中止電解的時(shí)間至少是1小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1，用于恢復(fù)電流效率的方法，其中陰極電解液的濃度，按重量比在中止電解期間，保持在不高于26%的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1，用于恢復(fù)電流效率的方法，其中陰極電解液在中止電解期間，溫度要保持在室溫至80℃的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1，用于恢復(fù)電流效率的方法，其中陰極電解液的濃度按重量比在中止電解期間，陰極電解液的溫度為40至80℃時(shí)，應(yīng)保持在20%至30%;而陰極電解液的溫度為室溫至40℃時(shí)，則應(yīng)保持在0至20%的范圍。
專利摘要
在氯化鈉電解中，用高氟陽(yáng)離子交換膜來(lái)生產(chǎn)具有濃度按重量計(jì)為32％至40％的氫氧化鈉，一個(gè)用于使電流效率恢復(fù)的方法，它包括，當(dāng)高氟陽(yáng)離子交換膜的電解效率下降到預(yù)定的水平時(shí)，中止電解，并使陰極電解液的濃度維持在按重量計(jì)不高于30％的水平。
文檔編號(hào)C25B1/00GK86100211SQ86100211
公開(kāi)日1986年8月13日 申請(qǐng)日期1986年1月17日
發(fā)明者數(shù)原學(xué), 鈴木公二, 竹下勇 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan