專利名稱：用于鋁電解的陽極糊及其配制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋁電解用陽極糊及其配制方法，在鋁電解用的陽極糊中摻入碳酸鋰(Li2CO3)后，可降低陽極超電壓，從而達(dá)到節(jié)約電能的目的。
在Cryolite-Alumina體系里電解鋁的方法，自Hall-Heroult發(fā)明專利以來，已有一百年的歷史，現(xiàn)在鋁電解工業(yè)還是沿用這種方法，該法能耗大，其電能效率只有40%，在當(dāng)今能源短缺的情況下，如何節(jié)能成為鋁工業(yè)的突出問題。
實(shí)驗(yàn)室和工廠的生產(chǎn)都證明，在工業(yè)電流密度范圍內(nèi)，兩極產(chǎn)生的反電動(dòng)勢(shì)為1.6-1.7伏，比理論分解電壓值(1.08-1.19伏)大得多，這二者的差值為陰極超電壓與陽極超電壓之和，而陰極超電壓很小，一般為40-80毫伏，陽極超電壓則占80-90%，約為0.4-0.6伏，如此高的陽極超電壓造成了很大的電能浪費(fèi)。但是，長(zhǎng)期以來，人們都認(rèn)為鋁電解中的陽極超電壓是難以降低的。近幾年，國(guó)內(nèi)這方面的工作有了一定的進(jìn)展，中南工業(yè)大學(xué)肖海明、劉業(yè)翔在八六年全國(guó)輕金屬學(xué)術(shù)年會(huì)上發(fā)表題為《鋁電解時(shí)不同摻雜炭陽極的電催化活性研究》的論文(1986，1)，該論文說，以光譜純石墨棒作為陽極材料，用物理或化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行摻入Li2CO3，然后用于鋁電解，發(fā)現(xiàn)能降低陽極超電壓0.2伏左右，但該論文未對(duì)摻雜工藝、Li2CO3含量及其效果作詳細(xì)的報(bào)導(dǎo)。
現(xiàn)行的陽極糊生產(chǎn)工藝一般是這樣的，在1150-1350℃的溫度下，將干料于回轉(zhuǎn)窯中鍛燒，再經(jīng)鄂式破碎機(jī)破碎，破碎后干料的粒度要求φ2-4∶21-26%，φ1-2∶10-16%，φ0-1不要求，φ(-0.15)-0.075∶45-51%;合格的干料再與瀝青配料，要求干料∶瀝青＝(68-72)∶(28-32);瀝青的溫度要大于140℃;然后在混捏鍋中混捏，混捏的溫度要求在130-170℃之間，混捏直至均勻，最后倒入所要求形狀的容器中，水冷卻成型。
本發(fā)明的目的在于研究出一種新的陽極糊，找出這種新的陽極糊中Li2CO3的適宜含量范圍，使其具有明顯地降低陽極超電壓的效果，從而較大地降低鋁電解的電能消耗。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是找出一種簡(jiǎn)單合理的陽極糊摻入碳酸鋰的工藝方法，以適應(yīng)大工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是找出一種新的向鋁電解槽中添加Li2CO3的方法，以代替原來直接向電解槽中添加Li2CO3的方法，從而減少Li2CO3的機(jī)械損失，降低勞動(dòng)強(qiáng)度，克服電解質(zhì)中氟化鋰(LiF)含量不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。
本發(fā)明是一種新的陽極糊，它是由經(jīng)過鍛燒、破碎后合格的干料占68-72%與瀝青占28-32%和碳酸鋰混捏配制而成，其加入Li2CO3的量為干料與瀝青重量之和的0.09-0.9%(上述的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)，以下同)。這種新的陽極糊可降低陽極超電壓110-250毫伏。
為了配制本發(fā)明的一種新的陽極糊，其工藝方法是將干料于1150-1350℃的溫度下鍛燒，經(jīng)破碎合格后的干料占68-72%與大于140℃的瀝青占28-32%和碳酸鋰混捏至均勻，混捏的溫度為130-170℃，在干料和瀝青混捏前、干料和瀝青混捏過程中的其中一種方式加入Li2CO3，Li2CO3的加入量為干料與瀝青重量之和的0.09-0.9%。
為了更大地降低陽極超電壓，減少鋁電解的電能消耗，新的陽極糊中加入Li2CO3的量為干料與瀝青重量之和的0.20-0.45%為好。在陽極糊中含有為干料與瀝青重量之和的0.20-0.45%的Li2CO3，可降低陽極超電壓170-250毫伏;而陽極糊中Li2CO3的含量小于干料與瀝青重量之和的0.2%或大于占干料與瀝青重量之和的0.45%，降低陽極超電壓效果較差。陽極糊中Li2CO3的含量不應(yīng)小于干料與瀝青重量之和的0.09%，也不應(yīng)大于干料與瀝青重量之和的0.9%，這是因?yàn)殇X電解是在冰晶石(Na3ALF6)一氧化鋁(Al2O3)熔鹽體系中進(jìn)行，這個(gè)體系在所用的電解生產(chǎn)條件下達(dá)到平衡，其物理化學(xué)性質(zhì)(如初晶溫度、比電阻、粘度等)也達(dá)到穩(wěn)定，本發(fā)明的所有優(yōu)點(diǎn)是建立在不破壞Na3AlF6-Al2O3體系平衡的基礎(chǔ)之上。如果陽極糊中Li2CO3加入量大于干料與瀝青重量之和的0.9%時(shí)，降低陽極超電壓的效果不佳，更主要的是陽極糊中高含量的Li2CO3隨著陽極的消耗落入電解槽中，造成大量積累，以致破壞Na3AlF6-Al2O3體系的平衡;若陽極糊中加入Li2CO3的量小于干料與瀝青重量之和的0.09%時(shí)，降低陽極超電壓的效果也不佳，另外也不能單獨(dú)維持Na3AlF6-Al2O3體系中氟化鋰的基本含量。
本發(fā)明所說的干料為石油焦、瀝青焦、焦化焦其中的一種，或兩種、三種適宜比例的混合物，以純石油焦、瀝青焦為好。干料經(jīng)鄂式破碎機(jī)破碎后粒度要求與現(xiàn)有技術(shù)相同，為本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員所共知，具體為φ2-4∶21-26%，φ1-2∶10-16%，φ0-1沒有要求，φ(-0.15)-0.075∶45-51%。干料在回轉(zhuǎn)窯中鍛燒，鍛燒的溫度在1150°-1350℃之間，若低于1150℃，鍛燒后干料的物化性能(如灰份、揮發(fā)份、比重等)達(dá)不到要求;若大于1350℃，則造成能源浪費(fèi)，還使回轉(zhuǎn)窯易于破損。瀝青的溫度在140°-160℃之間，不得低于140℃，否則瀝青太硬不利于混捏;若大于160℃，則浪費(fèi)能源，混捏溫度保持在130°-170℃為好，以適于維持瀝青的溫度，有利于混捏?；炷蟮臅r(shí)間以40-60分鐘為佳，保持足夠的混捏時(shí)間，以保證混捏的均勻，但混捏時(shí)間太長(zhǎng)，則是人力物力的浪費(fèi)。
在陽極糊中同時(shí)摻入為干料與瀝青重量之和的0.09-0.9%的Li2CO3和為干料與瀝青重量之和的0.1-0.5%的氟化鎂(MgF2)，也可降低陽極超電壓100毫伏左右，其效果較單獨(dú)摻入為干料與瀝青重量之和的0.09-0.9%的Li2CO3差。
本發(fā)明的一種新的陽極糊摻入Li2CO3的方式有兩種，第一種是在混捏前一次加入所需量的Li2CO3;第二種方法是將所需量的Li2CO3分多次在混捏過程中加入。第二種方法的陽極糊中的Li2CO3的分布較第一種方法的陽極糊稍微均勻，但Li2CO3在添加過程中機(jī)械損失較大。
用氟化鋰(LiF)、氯化鋰等鋰鹽代替Li2CO3加入到陽極糊中，可得到和加入Li2CO3類似的效果，但氟化鋰、氯化鋰等鋰鹽的價(jià)格較Li2CO3昂貴，所以以加Li2CO3最佳。
本發(fā)明的一種新的陽極糊用于自焙槽時(shí)，放入已消耗淺的陽極殼內(nèi)，依靠電解自身的溫度自動(dòng)焙燒成陽極;用于予焙槽時(shí)，在所要求規(guī)格的容器中預(yù)先焙燒成陽極，再用于電解槽上，其工藝過程為本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員所共知。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是第一，本發(fā)明的一種新的陽極糊可降低陽極超電壓110-250毫伏。在現(xiàn)行的生產(chǎn)條件下，電流效率為89%，則每噸鋁的直流電消耗降低368-837度。
第二，本發(fā)明的一種新的陽極糊配制工藝方法簡(jiǎn)單合理，適于大工業(yè)生產(chǎn)。陽極糊摻入Li2CO3的過程無需增添設(shè)備，也不增加鋁電解生產(chǎn)的成本，因?yàn)樵瓉砭托枰耐瑯恿康腖i2CO3。
第三，本發(fā)明的一種新的陽極糊，用于鋁電解陽極，還在于隨著陽極消耗，其中的Li2CO3均勻落入電解槽中，從而取代了原來向電解槽中直接添加Li2CO3的環(huán)節(jié)，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，減少了Li2CO3的飛揚(yáng)損失，并克服了原來直接添加Li2CO3不均勻而造成電解質(zhì)中氟化鋰含量不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。
第四，本發(fā)明的一種新的陽極糊，還可降低鋁電解陽極的消耗，即降低了碳耗。因?yàn)榻档完枠O超電壓就是加快了碳與氧的反應(yīng)速度，即陽極糊中干料和瀝青中的固定碳與氧的反應(yīng)速度趨于同步，則克服了瀝青中固定碳優(yōu)先消耗而造成干料的剝落的現(xiàn)象。
第五，本發(fā)明的一種新的陽極糊，可提高鋁電解的電流效率。因?yàn)長(zhǎng)i2CO3可以加速氧與碳的反應(yīng)速度，實(shí)際也就是減少了鋁在陽極上與氧接觸的機(jī)會(huì)，即減少了鋁的二次反應(yīng)損失。
以下非限定性實(shí)施例，更具體地描述本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限定。
實(shí)施例一將瀝青焦于回轉(zhuǎn)窯中在1250℃的溫度下鍛燒，再經(jīng)鄂式破碎機(jī)破碎至粒度合格;再將瀝青加熱至145℃;按以下比例配料，瀝青焦∶瀝青＝70∶30，并摻入瀝青焦與瀝青重量和的0.40%的Li2CO3，置于混捏鍋中混捏，混捏溫度140℃，時(shí)間50分鐘，最后倒入500公斤容量的棱臺(tái)形的容器中水冷卻成型。成型前，在混捏鍋中五個(gè)不同部位抽樣分析Li2CO3的含量，結(jié)果為0.44%，0.37%，0.40%，0.38%，0.44%，表明Li2CO3在陽極糊中分布均勻，且添加過程中機(jī)械損失很小。此外，又對(duì)這種新的陽極糊做理化性能分析，并與原來的陽極糊作比較，其結(jié)果見表一。
從表一可以看出，本發(fā)明的一種新的陽極糊的物理化學(xué)性質(zhì)與原來的陽極糊基本相同，也說明對(duì)陽極摻入適量的碳酸鋰對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)沒有不良影響。
將上述陽極糊用于現(xiàn)行生產(chǎn)的自焙鋁電解槽上，主要生產(chǎn)技術(shù)條件如下陽極電流密度0.95A/cm2，工作電壓4.200V，氧化鋁濃度(重量)3.17%電解質(zhì)高度16-18cm，
鋁液高度28-32cm。
用L型石墨參比電極測(cè)量其陽極超電壓，與原來陽極糊的陽極超電壓比較，結(jié)果表明，這種新的陽極糊的陽極超電壓比原來的陽極糊的陽極超電壓降低250mv，同時(shí)測(cè)得電流效率為89%，則節(jié)約的直流電單耗按公式△P＝2980 (△V)/(CE)(△P為降低的直流電單耗，△V為降低的電壓值，CE為電流效率)計(jì)算得△P＝837度/噸鋁。
實(shí)施例二配制方法、物化性質(zhì)及電解生產(chǎn)主要技術(shù)條件與實(shí)施例一基本相同，唯Li2CO3的摻入量為瀝青焦和瀝青重量和的0.1%。當(dāng)陽極電流密度為0.85A/cm2時(shí)，降低陽極超電壓為180mv;當(dāng)陽極電流密度為1.00A/cm2時(shí)，降低陽極超電壓為174mv。
實(shí)施例三配制方法、物化性質(zhì)及電解生產(chǎn)主要技術(shù)條件與實(shí)施例一基本相同，唯Li2CO3的摻入量為瀝青焦和瀝青重量和的0.2%。當(dāng)陽極電流密度為0.85A/cm2時(shí)，降低的陽極超電壓為181mv;當(dāng)陽極電流密度為1.00A/cm2時(shí)，降低的陽極超電壓為175mv。
實(shí)施例四配制方法、物化性質(zhì)及電解生產(chǎn)主要技術(shù)條件與實(shí)施例一基本相同，唯Li2CO3的摻入量為瀝青焦和瀝青重量和的0.6%。當(dāng)陽極電流密度為0.85A/cm2時(shí)，降低陽極超電壓為176mv;當(dāng)陽極電流密度為100A/cm2時(shí)，降低的陽極超電壓為157mv。
實(shí)施例五配制方法、物化性質(zhì)及電解生產(chǎn)主要技術(shù)條件與實(shí)施例一基本相同，唯Li2CO3的摻入量為瀝青焦和瀝青重量和的0.8%。當(dāng)陽極電流密度為0.85A/cm2時(shí)，降低陽極超電壓110mv;當(dāng)陽極電流密度為1.00A/cm2時(shí)，降低的陽極超電壓為136mv。
權(quán)利要求
1.一種新的用于鋁電解的陽極糊，它是由經(jīng)過鍛燒、破碎后合格的干料占68-72%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)與瀝青占28-32%和碳酸鋰(Li2CO3)配制而成，其特征是碳酸鋰的加入量為干料與瀝青重量之和的0.09-0.9%。
2.為了配制權(quán)利要求1的一種新的陽極糊的工藝方法是，將干料于1150-1350℃的溫度下鍛燒，經(jīng)破碎至粒度合格后的干料占68-72%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)與大于140℃的瀝青占28-32%和碳酸鋰混捏至均勻，混捏的溫度為130-170℃，其特征是在干料和瀝青混捏前、干料和瀝青混捏過程中的其中的一種方式加入碳酸鋰，碳酸鋰的加入量為干料和瀝青重量之和的0.09-0.9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的一種新的陽極糊的工藝方法，其加入的碳酸鋰量為干料和瀝青重量之和的0.20-0.45%。
全文摘要
本發(fā)明為鋁電解用的新陽極糊及其工藝方法，其特征是在鋁電解用陽極糊中添加碳酸鋰，加入碳酸鋰的量為干料和瀝青總重量的0.09-0.9％(重量百分?jǐn)?shù))。該新陽極糊能降低超電壓110-250毫伏，按現(xiàn)行鋁電解的條件，每噸鋁節(jié)約直流電消耗369-837度。新陽極糊的配制工藝簡(jiǎn)單合理，適于工業(yè)生產(chǎn)，代替了原有向電解槽中直接添加碳酸鋰的工序。減少了碳酸鋰的飛揚(yáng)損失，使電解質(zhì)中氟化鋰含量穩(wěn)定。提高了鋁電解的電流效率。
文檔編號(hào)C25C3/12GK1039627SQ88104290
公開日1990年2月14日 申請(qǐng)日期1988年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月21日
發(fā)明者劉惜漢, 劉業(yè)翔, 肖海明, 陳志明, 任文忠, 江訓(xùn)道, 苗慶惠, 姚廣春, 邱竹賢, 牛卓午 申請(qǐng)人:蘭州連城鋁廠, 中南工業(yè)大學(xué), 山東鋁廠, 東北工學(xué)院