專利名稱：一種加強了的離子交換隔膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加強了的離子交換隔膜及其制造方法更具體地說，本發(fā)明涉及一種含有氟化離子交換樹脂并且其內部封裝了一種孔隙度至少為55%的起加強作用的平紋織物的加強了的離子交換隔膜，該隔膜在所述織物的相鄰的經線之間和相鄰的緯線之間沒有所謂溶棄的線，也沒有除去這些溶棄線之后形成的溝道。這種隔膜韌性好，可用于分隔堿金屬氯化物、特別是氯化鈉的電解槽的陽極區(qū)和陰極區(qū)，能降低能量的消耗。本發(fā)明還涉及一種有效地制造有益的隔膜的新型工藝。其中，將彼此在其束交點處固定的經線和緯線組成的并且孔隙度至少為55%的加強平紋織物封裝在一種有離子交換前體基團的氟化聚合物內。
眾所周知，現(xiàn)有技術中，有羧酸鹽和/或磺酸鹽基團的一種氟化聚合物的離子交換隔膜能有效地分隔堿金屬氯化物、特別是氯化鈉的電解槽的陽極區(qū)和陰極區(qū)。當然，用在這種場合的離子交換隔膜必須顯示出低能耗，并且必須有高的機械強度，使其在裝入電解槽和電解操作過程中不致?lián)p壞。然而，一般說來，氟化聚合物薄膜的抗撕裂強度低，所以，薄膜本身不能長時間持續(xù)地用于電解操作。因此，人們采取了一種對策，即把諸如加強織物之類的加強材料封裝在一種氟化聚合物薄膜內，以改善該隔膜的抗撕裂強度。但是，這一對策常常遇到各種問題。其中最要害的是被認為由不透離子性造成的電流屏蔽，而不透離子性恰恰是這種加強織物的固有屬性。
在工業(yè)中，必須將由于上述電流屏蔽作用的能耗增加減到最小。實現(xiàn)這個目的首先考慮的方法是用粗纖維織物，從而增加織物的孔隙度。這里所說的術語“孔隙度”是指由相交的經、緯線所決定的加強織物的孔眼部分的總面積對織物的整個面積的比率，用一個百分數(shù)來表示。
通常，用于加強離子交換隔膜的織物的加強效應可以隨著織物每根線的直徑和織物的經緯密度的增加而增加。但是，這又使織物的厚度增加而孔隙度減小，從而使最終的離子交換隔膜的有效導電面積減小，因此電阻增加。所以，一般選用由直徑相對較小的線織成的、織物經緯密度低以便具有大的孔隙度的織物作為離子交換隔膜的加強織物。
然而，由直徑太小的線織成的且織物經緯密度太低的織物，其保持織物結構的能力(下面常稱之為“結構保持能力”)太差，該織物很可能發(fā)生織構的滑移和斷裂。因此，如上所述的織物難于加工，也就必然不適用于工業(yè)。當把由具有低分餾比的氟化聚合物線制備的織物用作耐化學物質的加強織物時，尤其如此。為了對付這個問題，有人建議采用一種紗羅織物。
另外，如上所述，當用直徑小的加強線織成的薄的織物來使由織物的不透離子性所造成的電流屏蔽減至最小限度時，上面所述的織物的織構滑移和斷裂將成為要害問題。
為了用一種直徑盡可能小的加強線制造出一種用于離子交換隔膜的織物，以使該織物的孔隙度盡可能大，人們曾提出各種建議。例如，日本專利申請公開說明書59-172524/1984和61-7338/1986中，建議采用一種紗羅織物，其加強線的直徑、織物經緯密度和線的截面形態(tài)已進行優(yōu)化。雖然這種紗羅織物提供了一種用于離子交換隔膜的加強織物，使其孔隙度相對較大并解決了織構滑移問題，但是，該紗羅織物伴隨而來的卻是如日本專利申請公開說明書61-7338/1986的第2頁上部所說的經線和緯線在它們的交叉點處的三重交叉，從而使最終的隔膜在束交點處的厚度大到不利的程度，這就增加了隔膜表面凹凸的程度。結果，在電解操作中使用時該隔膜中截留了氣泡，從而使電解槽的電阻增加。此外，上述凹凸程度的增加還使整個隔膜的電流密度不均勻。
美國專利4，437，951披露了一種加強了的離子交換隔膜，它是采用一種由全氟化碳聚合物的加強線和烴聚合物的溶棄線織成的加強織物制備而成。在這個專利發(fā)明中，起加強作用的織物先被封裝在一種氟化聚合物中，從而形成一種隔膜，然后對該隔膜進行處理，以把溶棄線溶解并分離掉。結果，根據(jù)美國專利4，437，951的發(fā)明，得到了一種用沒有織構滑移并且孔隙度值較高的織物強化了的離子交換隔膜。但是，該專利的離子交換隔膜有一個缺點，即，該隔膜有溝道，這種溝道是在從該隔ぶ諧ト芷呤?，灾q廡┤芷咴湊季蕕牡胤叫緯傻?，这种箼n朗垢酶裟さ目雇淝慷炔?。因此，从工业角度看，脭rɡ ，437，951的離子交換隔膜在機械強度方面是不理想的。
如上所述，迄今為止的諸種建議有著根本性問題。那就是，采用紗羅織物的建議，從解決織構滑移和保證所需的孔隙度的觀點來看是值得贊賞的，其固有的問題在于最終的隔膜因在經線和緯線的交叉點處出現(xiàn)線的三重交叉而具有在該束交點處厚度大的缺點。另一方面，用由加強線和溶棄線組成的織物制備離子交換隔膜的建議，其中溶棄線在織物被封入氟化聚合物以后被除去，這從確保所需的孔隙度的觀點來看是好的，但其固有的問題是該隔膜具有除去溶棄線后而形成的溝道，這種溝道使隔膜的抗彎強度變差。
為了開發(fā)一種克服上述現(xiàn)有技術的缺點的隔膜，即一種用具有所需孔隙度的織物強化的厚度均勻性理想的并且沒有因除去溶棄線而形成的溝道的離子交換隔膜，本發(fā)明者已進行了廣泛而又深入的研究。結果，已意外地發(fā)現(xiàn)，所需要的上述離子交換隔膜可以通過將一種加強的平紋織物封裝在一種氟化聚合物的薄膜內而得到。這種平紋加強織物包含一種氟化聚合物、最好是全氟化聚合物的經線和緯線，并且孔隙度大，在這種織物中經線和緯線彼此固定在它們的交叉點處。
這就是說，將一種氟化聚合物的加強線與一種溶棄線編織在一起，得到一種平紋織物，并且用熱輾壓滾或通過粘接劑處理等，使加強線的至少束交點部分被固定，接著，通過溶解、還原或其它處理將溶棄線除去，從而得到一種無溶棄線的織物。這種無溶棄線的織物具有理想的孔隙度，并且出乎意料地沒有織構滑移而仍然具有足以抵抗在離子交換隔膜制造工序中所加外力的結構保持能力。將這種無溶棄線的織物封裝在一種氟化聚合物的薄膜內，便可得到一種堅韌的、節(jié)省能耗的離子交換隔膜。本發(fā)明就是在這種新發(fā)現(xiàn)的基礎上完成的。
所以，本發(fā)明的一個目的在于提供一種新的用一種平紋織物加強的離子交換隔膜，這種隔膜的孔隙度高，因而使該隔膜的導電面積較大，盡管如此，這種織物仍然沒有織構滑移和結構斷裂問題。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種新的加強了的離子交換隔膜，其厚度的均勻性得到了改善，因此緩和了氣泡截留所引起的電阻增加，同時使整個隔膜的電流密度能均勻一致。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種新的加強了的離子交換隔膜，它沒有任何通常因除去溶棄線而形成的溝道，并且有極佳的抗彎強度。
本發(fā)明的還一個目的是提供一種制造具有上述優(yōu)良特性的離子交換隔膜的新工藝。
本發(fā)明上述的和其它的目的、特征以及優(yōu)點將從下面的詳細敘述和所附的權利要求中體現(xiàn)出來。
本發(fā)明的一個方面是提供一種離子交換隔膜和一種起加強作用的平紋織物，該離子交換隔膜包含至少兩層具有支鏈磺酸鹽基團、羧酸鹽基團或它們的混合物的氟化聚合物，該加強平紋織物則由一種氟化聚合物的經線和緯線組成，這些經線和緯線彼此交叉以形成由這些交叉的經線和緯線確定的孔眼部分。將上述織物封裝在上述至少一層氟化聚合物中，具有至少為55%的孔隙度，該孔隙度的定義是上述孔眼部分的總面積對織物總面積的比率。本發(fā)明的隔膜的織物在相鄰的經線之間和相鄰的緯線之間沒有溶棄線，也沒有因除去溶棄線而形成的溝道。
這里所用的術語“由除去溶棄線而形成的溝道”是指，在通過將一種包含溶棄線的加強織物封裝在一種氟化聚合物薄膜內來制備一個前體膜的除去溶棄線的工序或將離子交換前體基團轉變?yōu)殡x子交換基團的水解工序中、或者在用由一種含有溶棄線的織物加強了的隔膜進行電解的過程中，所形成的溝道或空隙。
這種溝道和空隙包括(1)在上述除去溶棄線工序或水解工序中，由于溶棄線的完全溶解或消除而形成的溝道或空隙;
(2)在上述除去溶棄線工序或水解工序中，由于溶棄線的部分溶解或消除而形成的溝道或空隙;
(3)在去除溶棄線工序或水解工序中溶棄線部分地溶解所形成的檔闌蚩障?，厚W諞院蟮牡緗夤討?，溶弃线剩余部分的溶金~緯傻墓檔闌蚩障叮蛘咴諶コ芷吖ば蠔退夤ば蛑形詞艽ザ娜芷咴詰緗夤討腥芙舛緯傻墓檔闌蚩障丁 上面(1)、(2)和(3)中提到的溝道或空隙，既包括那些在隔膜表面開口的，也包括那些完全被封入隔膜中的溝道或空隙。
在本發(fā)明的隔膜中，平紋織物的孔隙度至少是55%。由于孔隙度變得較大，離子交換隔膜的電阻就變得較低。但是，當孔隙度過大時，平紋織物的結構保持能力，即織物的對隔膜的加強作用就差。因此，孔隙度的選擇最好是在織物具有足夠的加強作用的范圍內盡可能的大。一般來說，孔隙度的上限約為90%。
用于本發(fā)明的離子交換隔膜的加強織物可以這樣制造將一種氟化聚合物、最好是全氟化聚合物的加強線與一種溶棄線織在一起以形成一種平紋織物;用粘結劑處理該織物或用熱輾壓滾加工該織物，使起加強作用的經線和緯線在它們的交叉點處彼此固定，并且用溶解、分解或類似的方法除去溶棄線，這些方法將在下面介紹。
這樣制成的加強平紋織物的特征在于，它不再包含溶棄線，并且如此具有高的結構保持能力，使得即在高孔隙度的情況下，也不發(fā)生織構滑移和織物斷裂。這種織物的特征還在于，在其經線與緯線彼此交叉處該織物的厚度小，與整個平紋織物一樣。由于這些緣故，上述織物作為用在離子交換隔膜中的加強織物是極佳的。
本發(fā)明的離子交換隔膜可以這樣制造將上述起加強作用的平紋織物封裝在一種薄膜的至少一層氟化聚合物中，這種薄膜包含至少兩層具有支鏈磺酸鹽前體基團、羧酸鹽前體基團或者它們混合物的處于熔融可成膜狀態(tài)的氟化聚合物，然后，將這些前體基團轉變?yōu)殡x子交換基團。所以，本發(fā)明的另一方面是提供一種制造離子交換隔膜的工藝，它由下列工序組成(1)備置一種由氟化聚合物的經線和緯線組成的起加強作用的平紋織物，每根經線和緯線的纖度約為400登尼爾或更小，并且它們彼此交叉從而形成由這些交叉的經線和緯線而確定的孔眼部分，經線和緯線在其交叉處彼此固定，該織物的孔隙度至少為55%，孔隙度定義為孔眼部分的總面積對整個織物面積的比率，該織物沒有溶棄線;
(2)將該織物封裝在一種薄膜的至少一層氟化聚合物中，這種薄膜包含至少兩層具有支鏈磺酸鹽前體基團、羧酸鹽前體基團或它們的混合物的處于熔融可成膜狀態(tài)的氟化聚合物。
(3)將所述的磺酸鹽前體基團、羧酸鹽前體基團或者它們的混合物分別轉變?yōu)榛撬猁}基團、羧酸鹽基團或者它們的混合物。
把加強織物封裝在至少一層氟化聚合物內的方法不是特別限定的，可以采用已經研制出的用于制造加強離子交換隔膜的任何慣用的封裝方法。
本發(fā)明的最終的離子交換隔膜在織物的相鄰的經線之間和相鄰的緯線之間沒有溶棄線，也沒有因除去溶棄線而形成的溝道。此外，就本發(fā)明的離子交換隔膜而言，平紋織物的孔隙度很高，并且有離子交換基團的氟化聚合物在經線和緯線彼此交叉點處的厚度比用紗羅織物加強的普通膜要大。由于這些特征，本發(fā)明的離子交換隔膜具有極好的抗彎強度，包含這種隔膜的電解槽的操作能量消耗低。本發(fā)明的離子交換隔膜特別適合于用在堿金屬氯化物、特別是氯化鈉的電解槽中。該離子交換隔膜能長時間持續(xù)地用于甚至一個電解槽中而不破損。有了這種隔膜，在高電流密度下，由于放出的諸如氫氣和氯氣之類的氣體和陽極區(qū)與陰極區(qū)之間的溶液流動所產生的輕微振動就可以避免。
在本發(fā)明中，“氟化聚合物”這個術語的意思是指一種包含一個氟化碳氫化合物主鏈和若干個陽離子交換基團支鏈的處于熔融可成膜狀態(tài)的聚合物?，F(xiàn)在介紹制造這種氟化聚合物的一般過程，但是進行下面的說明的意圖決不是限定本發(fā)明的范圍。
這種氟化聚合物可以通過從下面定義的Ⅰ組中選出的至少一個單體與下面定義的Ⅱ組和Ⅵ組中選出的至少一個單體的共聚來制造。
Ⅰ組中的單體包括如氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和四氟乙烯之類的氟化乙烯基化合物。當用最終的膜作為堿金屬氯化物電解的隔膜時，Ⅰ組的單體最好選自不含氫原子的氟化單體，例如四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和六氟丙烯。
Ⅱ組中的單體包括具有能轉變?yōu)轸人猁}型離子交換基團的官能團的乙烯基化合物。這些官能團常被稱為“羧酸鹽前體基團”。Ⅱ組中的單體一般用下式表達
其中，S是0，1或2;t是一個從1到12的整數(shù);y和z各獨立地表示F或CF3;R表示一種低級烷基。
在這些單體中，較佳的單體包括由下式表示的化合物
其中，n是0，1或2;m是1、2、3或4;y表示F或CF3;R代表CH3、C2H5或C3H7。
特別是當將最終的膜用作為堿金屬氯化物電解的隔膜時，Ⅱ組中的單體最好是一種全氟化化合物。但是R基(低級烷基)不必是全氟化的，因為在將官能團轉變?yōu)殡x子交換基團時，它被消除了。這種較好的全氟化化合物的例子包括CF＝CFOCE2CF(CF3)OCE2COOCH3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、CF2＝CF〔OCF2CF(CF8)〕2O(CF2)2COOCH8、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、CF2＝CFO(CF2)2COOCH3和CF2＝CFO(CF2)3COOCH3。
Ⅲ組的單體包括具有能轉變?yōu)榛撬猁}型離子交換基團的官能團的乙烯基化合物，這些官能團常被稱為“磺酸鹽前體基團”。這樣的乙烯基化合物可以用下式表示1
其中，T是一種具有1～8個碳原子雙官能氟化基團，而K是0或1。
上述雙官能氟化基團(T)可以有一個氯原子作為取代基。在這個基團中，可以保持有一個或數(shù)個氫原子。但是當最終的膜用作堿金屬氯化物電解的隔膜時，最好全部氫原子都被氟原子或氟原子以及氯原子所置換。最理想的聚合物是一種不含碳-氫鍵或碳-氯鍵的全氟化合物，這種聚合物對嚴竣的條件有極佳的抵抗力。
另外，上述雙官能氟化基團(T)可以是支鏈的或者無支鏈的(即直鏈)，并且可以有一個或多個醚鍵。該單體的乙烯基團最好通過一個醚鍵與上述基團T結合。例如，最好采用由下式表示的單體。
CF2＝CFOTCF2-SO2F上述含有磺酰氟基團的單體的例子包括CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-OCF2CF2CF2SO2F、CF2＝CFO〔CF2CF(CF3)O〕2-CF2CF2SO2F、CF2＝CF(CF2)2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(CF2OCF3)-OCF2CF2SO2F、其中，特別好的是CF2＝CFOCF2CF(CF3)-OCF2CF2CF2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO2F本發(fā)明中所用的共聚物可按照氟化乙烯、特別是四氟乙烯的均聚或共聚的常規(guī)實施從上述單體進行制造。
例如，用于本發(fā)明的共聚物可以像美國專利3，041，317中所公開的那樣用一種不含水的方法進行制造，在這種方法中，聚合反應是在一種諸如全氟化碳過氧化物和偶氮化合物之類的自由基引發(fā)劑的存在下，在0-200℃的溫度和1-200大氣壓的壓力下，用一種如全氟化烴和含氯氟烴之類的惰性液體作為溶劑而進行的。
在進行共聚反應時，所采用的Ⅰ、Ⅱ、和Ⅲ組單體的類型和比例根據(jù)最終的氟化聚合物中要含有的官能團的類型和數(shù)量來選擇。
例如，當需要一種僅含羧酸酯官能團的聚合物時，將至少一種選自Ⅰ組的單體與至少一種選自Ⅱ組的單體一起使用。當需要一種既含羧酸酯基團又含磺酰氟基團的聚合物時，將至少一種選自Ⅰ組的單體與至少一種選自Ⅱ組的單體及至少一種選自Ⅲ組的單體一起使用。另外，來自Ⅰ組和Ⅱ組的單體的共聚物與來自Ⅰ組和Ⅲ組的單體的共聚物可以共混在一起，以得到本發(fā)明所采用的一種共聚物。
所用單體的比例根據(jù)所需的每單位最終聚合物的官能團的數(shù)量來選擇。該官能團的數(shù)量可隨著Ⅱ組和Ⅲ組的單體數(shù)量的增加而增加。選自Ⅱ組和Ⅲ組的單體的比例一般用這樣一種方式來選定，即要使全部數(shù)量的官能團轉變?yōu)殡x子交換基團以后，最終聚合物的離子交換能力達到0.5-2.0毫克當量/克，最好是0.7-1.5毫克當量/克。
本發(fā)明的離子交換隔膜可以用至少兩個由模塑一種氟化聚合物得到的薄膜進行制造，這種氟化聚合物有可以轉變?yōu)殛栯x子交換基團的官能團并處于熔融可成膜狀態(tài)。
本發(fā)明所采用的將聚合物變成薄膜的模塑法可按照常規(guī)實施進行。聚合物薄膜的厚度一般在約7微米至約150微米(μm)的范圍內。
在本發(fā)明的離子交換隔膜中，離子交換基團的類型、離子交換能力、薄膜厚度、薄膜數(shù)和薄膜的層疊順序可以根據(jù)用途、使用條件等相應地改變。
本發(fā)明所用的加強織物可以這樣制造(1)將由一種氟化聚合物的單纖維或多纖維制成的加強線與一種溶棄線編織在一起，以得到一種由起加強作用的經線和緯線構成的平紋織物，相鄰的加強經線之間和相鄰的加強緯線之間分別排列著溶棄的經線和溶棄的緯線;(2)對該平紋織物進行熱輾壓或粘結處理，使起加強作用的經線和緯線在它們的交叉點處彼此固定，從而使織物在除去溶棄線以后的操作過程中能保持原來的結構，(3)除去溶棄線。加強線可以是由一種聚合物制備的單纖維或多纖維，這種聚合物具有一個烴鏈并且其全部氫原子都被氟原子或氟和氯原子所取代。這種加強線的橫截面可以是園形、橢園形、方形或其它各種形狀。當最終的隔膜用于堿金屬氯化物電解時，加強線最好由選自四氟乙烯、六氟丙烯、烷基部分有1至10個碳原子的全氟化(烷基乙烯基醚)和含氯三氟乙烯的至少一種成分的均聚物或共聚物制備而成。從耐化學物質的觀點看，由全氟化聚合物制備的加強線更好，而由聚四氟乙烯(以下常簡稱為PTFE)制備的加強線則最好單纖維和多纖維的纖度可以是50-400登尼爾，最好是50-200登尼爾。該加強線可以是一種拉伸的疏松的PTFE線或者一種具有英國專利2，091，166和美國專利4，437，951中所述的壓縮截面的PTFE線。
溶棄線是和加強線織在一起的，并且當起加強作用的經線和緯線在其交叉點處固定后，通過用下面所述的例如一種酸、一種堿等進行溶解或者分解而將這些溶棄線除去。因此，溶棄線必須具有這樣的性質，以使它們能容易地被除去而對加強線沒有不利的影響。而且，該溶棄線還必須具有這樣的物理性質，以使它們在上述用熱輾壓滾或一種粘結劑對加強線進行固定處理時，不會受不利的影響。
溶棄線可以是選自合成纖維(例如聚脂纖維、聚酰銨纖維、丙烯酸類纖維或聚乙烯醇纖維)、再生纖維(例如人造絲或銅銨纖維)、金屬纖維和碳纖維的一種普通的單纖維。溶棄線也可以是由上述纖維制備的多纖維。溶棄線的橫截面可以呈園形、橢園形、方形或其它各種形狀。
溶棄線在織物厚度方向的直徑最好小至15～40微米。這是因為如果采用較大直徑的溶棄線，特別是當具有這種溶棄線的平紋織物受到熱輾壓滾到壓力時，加強線將因其鄰近的溶棄線的變形而被過分地壓縮。這會引起織物孔隙度減少。在這方面，作為溶棄線，采用一種通過撕裂聚合物薄膜而制備的扁絲是有利的。
本發(fā)明所用的溶棄線的纖度一般在20-200登尼爾，最好是30-50登尼爾的范圍內。
制造平紋織物時，必須使溶棄線數(shù)與加強線數(shù)之比為一偶數(shù)。當該比值為奇數(shù)時，除去溶棄線之后就會產生這樣一種線的排列，其中，不是加強經線反而被安排在加強緯線上就是加強緯線反而被安排在加強經線上。也就是說，在這種情況下得不到一種平紋織物。溶棄線數(shù)與加強線數(shù)之比一般為2至10之間的一個偶數(shù)，最好是2或4。
加強線的織物經緯密度一般在5至50英吋的范周內，最好在10至35英吋的范圍內。
對于一種由加強線和溶棄線組成的平紋織物來說，起加強作用的經線和緯線在其交叉點處的固定可以例如用下面兩種方法之一來進行。
一種方法是經線和緯線通過熱壓處理彼此固定。另一種方法是借助于一種粘結劑進行固定。
采用熱壓方法時，用例如一個熱輾壓滾使由加強線和溶棄線構成的平紋織物受熱壓。在熱壓處理過程中，表面壓力被施加到加強經線與加強緯線的交叉點處，而該處正是平紋織物厚度最大的地方，這樣，就使織物的厚度減小，從而使加強經線和加強緯線能在交叉點處彼此嚙合。該熱壓處理一般采用諸如一個熱輾壓滾和一塊加熱板這樣的裝置。但是裝置的類型沒有特別限制。進行熱壓處理的溫度一般在30°-300℃范圍內。
熱壓處理過程中所加的壓力根據(jù)經該處理后在束交點處獲得的織物厚度減少的程度而有所不同。束交點處厚度減少越多，起加強作用的經線和緯線在交叉點處的固定強度越大。但是，當束交點處厚度減少太多時，加強線過分壓縮，并且織物的孔隙度將減小到不利的程度。進行熱壓處理所需的壓力，根據(jù)加強線的類型、加強線的經緯密度和熱處理的溫度而改變。然而，所選擇的壓力一般最好能使平紋織物在束交點處厚度的減少量在25至100微米的范圍內。
另一方面，在采用粘結劑使起加強作用的經線和緯線在其交叉點固定的方法中，一般采用一種溶液狀態(tài)或乳膠狀態(tài)的合成樹脂作為粘結劑。該合成樹脂必需具備這樣的性質，以致能充分地經受除去溶棄線的處理和可以任意調節(jié)織物厚度的熱壓處理。
這樣的合成樹脂的例子包括通常用于生產無紡織物的合成橡膠、聚丙烯酸酯和醋酸乙烯共聚物。這樣的合成樹脂的例子還包括一種如四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚之類的乙烯基化合物，或者一種具有能轉變成離子交換基團(例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3〕的官能團的乙烯基化合物的均聚物或共聚物。
為了用一種粘結劑使起加強作用的經線和緯線在其交叉點處進行固定，可以采用常規(guī)的技術，例如(1)一種“浸漬技術”，將平紋織物浸漬泡在一種粘結劑液體中，然后從織物中除去液體的過剩部分，(2)一種“滾筒技術”，用一個浸泡在粘結劑液中的滾筒把該液體輸送給平紋織物，(3)一種“噴射技術”，將粘結劑液從一個噴咀噴射到平紋織物上。當用乳膠狀粘結劑來使加強經線與緯線固定于其交叉點時，尤其必須用電加熱，紅外線加熱、熱滾筒等來熔化粘結劑聚合物。在這種情況下，熔化粘結劑聚合物的溫度選擇在不使加強線的物理性質受有害影響的范圍內。該溫度一般在60至250℃的范圍內，最好是100℃-200℃。對用來固定加強經緯和緯線的粘結劑聚合物的量的要求不苛刻，只要能得到所需的固定強度和孔隙度就行。
從包含加強線和溶棄線且加強經線和加強緯線在其交叉點處彼此固定的平紋織物中除去溶棄線，是通過用例如一種酸、一種堿、一種氧化劑或一種有機溶劑溶解或分解溶棄線而進行的。根據(jù)溶棄線的類型來選擇這種溶解或分解的適當?shù)臈l件。例如，對于由聚脂制成的溶棄線，可用對加強線無有不利影響的堿性溶液來將其除去。對于由再生纖維素或尼龍制成的溶棄線，適于用濃縮的硫酸將其除去。對于用水溶性維尼綸制成的溶棄線，適于用熱水將其除去。
在用粘結劑將起加強作用的經線和緯線固定于其交叉點處的方法中，為減少平紋織物在其束交點處的厚度而進行的熱壓處理是可以選擇的。這種處理可安排在除去溶棄線之后或者之前進行。但是一般情況下，熱壓處理最好在除去溶棄線之后進行，這是因為如果在除去溶棄線之前進行熱壓處理，那么由于鄰近的溶棄線的變形，加強線可能被壓縮，從而引起織物孔隙度減少，這是不利的。
用上述方法制造的加強平紋織物對于熱和化學物質有極好的耐性，這是由氟化聚合物線的性質造成的。而且，該平紋織物與普通平紋織物相比，孔隙度大，結構保持能力極佳并且束交點處厚度減少。此外，這種織物不含溶棄線。它特別適合于用作一個生產堿用的離子交換隔膜的加強織物。
本發(fā)明的離子交換隔膜可以通過將上述加強織物封裝入一種氟化聚合物薄膜來制備。這種封裝的方法不是特別限定的，可以采用下述慣用的方法。
例如，可以采用美國專利3，770，567中公開的方法。在這種方法中，具有支鏈磺酰氟基團的氟化聚合物薄膜只有一個表面受到水解作用，從而使磺酰氟基團轉變?yōu)閴A化肉豆寇醇磺酸鹽基團。該聚合物薄膜的另一表面與加強織物接觸，所得到的組件在200℃-300℃加熱一段時間，足以完成把加強織物封裝在氟化聚合物中，同時，氟化聚合物薄膜的一側與加強織物在負壓下保持接觸。另外，也可以采用美國專利4，324，606中公開的另一種方法。在這種方法中，使至少兩層具有支鏈磺酰基團和/或羧基基團的處于熔融可成膜狀態(tài)的氟化聚合物薄膜和一層加強織物面對面接觸，以使兩層薄膜的相接近的表面接觸該織物的相背的兩個平面，并且在兩個薄膜的兩個相對的邊緣部分處把薄膜間的空氣排出去，然后，把熱量加到兩個最外面的相背的薄膜平面上。
本發(fā)明所述的加強平紋織物的封裝可以采用任何上述的常規(guī)方法來進行。但是采用1987年6月19日提交的日本專利申請62-151236(相當于待批的美國專利申請，申請?zhí)?07，965)中披露的方法能夠最恰當?shù)孬@得所需的封裝?，F(xiàn)在詳細說明這種方法。在該方法中，使用一種帶有一個支架部分的裝置，在該支架部分上裝有一薄板形材料，并有很多微小的通道，用一個真空裝置通過這些通道可把一個負壓或吸力加到該薄板形材料表面上，以使該材料被壓靠在該支架部分上。該裝置還帶有一個能加熱該薄板形材料的加熱裝置。下面把這個裝置稱為“層疊裝置”。
該層疊裝置的支架部分的形狀不專門限定，并且可以是平的、鼓形的或類似的形狀。下面對用一個帶平面支架部分的裝置來封裝所述織物的過程加以說明。
在日本專利申請62-151236(相當于申請?zhí)枮?07，965的美國專利申請)的方法中，加強平紋織物的封裝過程如下。首先，準備一個第一薄層材料和一個第二薄層材料;第一薄層材料由一個支撐層和層疊在它上面的至少一層處于熔融可成膜態(tài)的熔融可成膜的氟化聚合物薄膜組成，該聚合物具有支鏈磺?；鶊F和/或羧基基團;第二薄層材料由一層處于熔融可成膜態(tài)的熔融可成膜的氟化聚合物薄膜組成，該聚合物具有支鏈磺?；鶊F和/或羧基基團。第二，將一種包含經線和緯線的起加強作用的纖維織物夾在第一和第二薄層材料之間，以使該織物與第一薄層材料的聚合物薄膜層接觸，并且與第二薄層材料的聚合物薄膜接觸。第三，加熱由第一薄層材料、織物和第二薄層材料組成的組件，同時對第二薄層材料的一側，即遠離支撐層的一側，施加一負壓，從而把該織物封裝入第一薄層材料的聚合物薄膜疊層、第二薄層材料的聚合物薄膜或者第一薄層材料和第二薄層材料的每個薄膜中。
下面將說明上面概括的方法的每一個步驟。
首先，通過將至少一層熔融可成膜的氟化聚合物薄膜疊壓到一個支撐層上，制備第一薄層材料。
要疊壓到至少一層氟化聚合物薄膜上以得到第一薄層材料的支撐層，可以用任何材料制造，該材料在封裝織物工序中所加的熱量和壓力下基本上不變形，并且其氣體透過率為3至200毫米汞柱(mmHg)，最好是5-50毫米汞柱(按日本工業(yè)標準P-8117-80測量)。從在施加負壓時空氣易于排除和在封裝織物時熔融了的聚合物薄膜易于結合的觀點看，透氣率在上述范圍內是最好的。支撐層的有代表性的例子包括牛皮紙、單張紙、涂料紙和金屬箔?？梢圆捎弥T如此類的支撐層。另外，支撐層的將要被疊壓聚合物薄膜的那側上也可以附有一層涂層。該涂層由一種特別耐熱的材料、一種防粘劑和一種粘結劑構成。耐熱材料的例子有如鋁、鎂、鎳、鋅之種的金屬粉末，如氧化硅和鋁、鎂、鎳、錫、鈣、鋇、銅和鈦之類的金屬的氧化物的粉末，石墨、粘土、砂和一種有機聚合物(如PTFE)的粉末。粘結劑的例子有酷素、動物膠、魚膠、明膠、淀粉、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物和丙烯?；簿畚?。防粘劑的例子有硅氧烷樹脂、石蠟、蠟和PTFE。日本專利申請公開說明書59-94698中所述的一種層材可以說是其上有上述涂層的支撐層的最好的例子。將一種像顆粒直徑為0.1-100微米的氧化鐵那樣的特別耐熱的材料、一種如硅乳膠之類的防粘劑和一種如聚乙烯醇之類的粘結劑的混合物涂在如牛皮紙之類的襯底紙上，便可得到這種支撐層。
如果在支撐層的一個表面上有一層涂層，將薄膜疊合在該支撐層上，以使該薄膜接觸涂層。然后把所得的復合材料放在與上述涉及封裝織物的裝置相同的設備的平面支架部分上，以使支撐層與該支架的表面接觸。接著，加熱該復合材料，同時通過該支架部分的通道對支撐層一側上的復合材料加一負壓，以把該材料壓靠在支架部分上。結果，當支撐層與薄膜之間以及薄膜之間的空氣被完全排出時，聚合物便熔化，從而制成了一個層疊的層狀材料，即由具有層疊于其上的至少一層熔融可成膜的氟化聚合物薄膜層的支撐層構成的第一薄層材料。
在制造第一薄層材料的過程中，既可用單層熔融可成膜的氟化聚合物薄膜，也可以用多層這種薄膜。用具有多層氟化聚合物的離子交換隔膜作為堿金屬氯化物電解槽的隔膜來減少能量消耗是公知的。為了提供用于制造這樣的離子交換隔膜的第一薄層材料，可以用上述方法把多個不同類型的熔融可成膜的氟化聚合物薄膜同時疊壓到一個支撐層上。
在上述層壓工序中，氟化聚合物薄膜與支撐層之間以及氟化聚合物薄膜之間的空氣，穿過薄膜和支撐層逸出。
采用上述支撐層，所制成的用于封裝加強織物的組件在進行加強織物的封裝的條件下幾乎不變形，因而能制造一種整個膜、特別是在其相應于加強經線和緯線的交叉點的部分和加強織物的孔眼部分厚度均勻的離子交換隔膜。
一般來說，支撐層和氟化聚合物薄膜層之間的粘結強度最好能使支撐層在封裝加強織物的期間不致從薄膜層上脫開。但是，即使粘結強度低于上述要求，由于支撐層在封裝加強織物的工序中不發(fā)生熱變形，所以離子交換隔膜表面的不平度仍能顯著改善。在封裝加強織物的工序中，支撐層被壓靠在氟化聚合物薄膜和加強織物的組件上，而不發(fā)生變形，因此，使加在束交點處的壓力大于加在孔眼部分的壓力，從而形成整個膜的厚度，特別是其相應于加強織物的束交點的部分和孔眼部分的厚度均勻的隔膜。
另一方面，可以采用另一種形式的第一薄層材料。在這種形式的第一薄層材料中，采用支撐層上附著有一個涂層的支撐層。該涂層是把一種特別耐熱的材料、一種防粘劑和一種粘結劑的混合物涂在支撐層的一個表面上而形成的。接著，用一種使熔融可成膜的氟化聚合物薄膜接觸該涂層的方法將該聚合物薄膜層疊在支撐層上。該涂層有一個被精細地糙化的凹凸結構的表面。涂層表面上的這種凹凸結構被復制到最終的離子交換隔膜的聚合物薄膜層的表面上，以在其上面形成一個細微的凹凸結構。將有這種細微的糙化表面的離子交換隔膜用作堿金屬氯化物電解槽中的隔膜，對降低能耗特別有效。在這種有凹凸結構的精細糙化的表面的隔膜中，最大凸起高度最好至少是0.05微米(根據(jù)日本工業(yè)標準BO601大致確定)，而每1毫米單位長度中最好至少有20個凹凸部分，粗糙度至少為0.05微米(根據(jù)美國SAE標準J911大致確定)。當用一個裝有具有上述糙化表面且該糙化表面面對陰極的陽離子交換隔膜牡緗獠勱屑罱鶚袈然锏牡緗饈?，稻|獠鄣牡繆瓜災檔投緦饜什喚檔汀 將至少一層熔融可成膜的氟化聚合物薄膜層壓到一個支撐層上的操作是在一定的條件下進行的，其結果可使該組件相鄰的層之間的空氣完全被排除，并且相鄰的層完全熔合。一般地說，進行層壓的溫度是220℃至300℃，最好是230℃至270℃對支撐層表面所加的壓力是30至600毫米汞柱，最好是60至300毫米汞柱層壓持續(xù)的時間是0.5至10分鐘，最好是1至5分鐘。
第二薄層材料可以用基本上與第一薄層材料所用的相同的氟化聚合物制成。就第一薄層材料的聚合物薄膜所述的制造氟化聚合物薄膜的方法可用于第二薄層材料。
把加強織物夾在用一種熔融可成膜的氟化聚合物薄膜制成的第一薄層材料和第二薄層材料之間，以使加強織物與第一薄層材料的聚合物薄膜層接觸，并與第二薄層材料的聚合物薄膜接觸，然后，把加強織物封裝在第一薄層材料的聚合物薄膜層和/或第二薄層材料的聚合物薄膜中。其細節(jié)如下。
例如，在上面所述的設備的平的支架部分上最好放置一張多孔的排氣紙，然后將一個第二薄層材料、一個加強織物和一個第一薄層材料以一定的方式順次重疊在該排氣紙上，使第一薄層材料的聚合物薄膜層與加強織物接觸，于是，支撐層便在這些層的頂上。如果需要的話，只要最終隔膜的厚度不超過約500微米，則可將另一熔融可成膜的氟化聚合物先于加強織物而疊合在第二薄層材料上和/或先于第一薄層材料而疊合在加強織物上，以便制成一種在電流效率、電解槽電壓以及化學和機械的耐久性方面有所改進的離子交換隔膜。在將一負壓加在遠離支撐層的第二薄層材料一側的同時，加熱所得到的疊層組件。經過這一處理，氟化聚合物熔化而該組件的相鄰層之間的空氣被排除，從而使織物封裝入第一薄層材料的聚合物薄膜和/或第二薄層材料的聚合物薄膜中。
可較好的用于封裝工序的多孔排氣紙最好有微孔，其大小應使熔化的聚合物基本上不能進入微孔，但是這種紙具有一定程度的透氣性。此外，該排氣紙最好至少有一個表面用例如硅氧烷處理過，以加強其表面的排氣性和對在封裝工序中加于該紙的熱的耐熱力。用一種如日本專利申請公開說明書59-94698所述的涂料紙作為多孔排氣紙則更好。這種用于封裝工序的多孔排氣紙的透氣率一般是5至200mmHg，最好是10至50mmHg。
進行加強織物的封裝的溫度是200℃-270℃，最好是220℃-260℃，負壓是30-600mmHg，最好是60-300mmHg，持續(xù)時間是0.5-10分鐘，最好是1-5分鐘。最適當?shù)臏囟?、壓力和時間根據(jù)所用聚合物的粘度、聚合物薄膜的厚度以及加強織物的類型而改變。即溫度、壓力和時間應適當?shù)乜刂圃谏鲜龇秶鷥龋瑥亩辜訌娍椢锬芡耆馊朐摲酆衔飪取?br> 在這個工藝過程中，除去支撐層便得到一個前體隔膜，這個隔膜包括從第一薄層材料得到的聚合物薄膜層、疊壓在該聚合物薄膜層上的第二薄層材料和被封裝入該聚合物薄膜層和/或第二薄層材料的聚合物薄膜的加強織物。使該前體膜進行轉化反應，從而把前體膜中的磺?；鶊F和/或羧基基團轉變成磺酸鹽基團和/或羧酸鹽基團。該轉化反應可按常規(guī)技術進行，例如，用水解或其它化學改變基團的方法進行。
本發(fā)明的離子交換隔膜被一種平紋織物加強了，該織物起加強作用的經線和緯線的交叉點處的厚度被減少到最小程度。因此，具有離子交換基團的氟化聚合物的厚度即使在加強經線和緯線交叉處也足夠大。這就改善了離子交換隔膜的抗彎強度。此外，由于加強的經線和緯線的交叉部分彼此固定，因此，即使在除去溶棄線之后也可進行平紋織物的封裝，而沒有織構滑移問題。又由于該織物的孔隙度大，并且本發(fā)明離子交換隔膜的織物的相鄰的經線之間和相鄰的緯線之間沒有溶棄線，也沒有因除去溶棄線而形成的溝道，因此，該離子交換隔膜的抗彎強度極佳，電阻和能耗也很有利。所以，該離子交換隔膜用在堿金屬電解中很有好處。
此外，如果在該離子交換隔膜的表面上形成一層如美國專利4，552，631和日本專利申請公開說明書56-112487/1981中所述的可透氣一液的非電極多孔層，則該離子交換隔膜的性能可進一步改善。該非電極層可以是一種親水的薄的涂層的形式，并且通常具有一種不活潑的、電惰性或無電催化性的物質。這樣的非電極層，其孔隙率應為10至99%，最好是30-70%平均孔徑應為0.01至1000微米，最好是0.1至100微米;穸紉話閽 .1至500微米范圍內，最好是1至25微米。該非電極層通常包括一種無機組分和一種粘結劑。這種無機組分可以是氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎳或者一種如Fe2O3或Fe3O4之類的氧化鐵。
現(xiàn)在，參照下面的實例和對照例對本發(fā)明作更詳細的說明，這些例子不應被認為是對本發(fā)明的范圍的限定。
在下面的實施例和對照例中，采用下列縮略語。
PTFE聚四氟乙烯TFE/EVE四氟乙烯和甲基全氟化(4，7-二氧雜-5-甲基-8-壬酸酯)的共聚物TFE/PSEPVE四氟乙烯和全氟化(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)的共聚物在下述實施例和對照例中，抗彎強度是這樣測量的在一個試樣上加0.15千克/平方厘米的表面壓力，測試溫度約為25℃，時間為2秒，該試樣是從一個離子交換隔膜上切下一部分并將該部分折疊成兩層以使折縫平行于該隔膜中織物的加強線而制備成的。表面加壓一般重復10次，然后觀察試樣，看其上面是否有裂縫。當該試樣隔膜的一側的表面部分包含羧酸鹽基團而另一表面部分不含羧酸鹽基團時，折疊試樣要使含羧酸鹽基團的一側在里面。
在下述實施例和對照例中，EW指當量重量，即每當量離子交換基團或可轉變?yōu)殡x子交換基團的官能團的聚合物重量(克)。
實施例1一種加強織物的制備如下用100登尼爾的PTFE多纖維作加強線，用20登尼爾的聚脂多纖維作溶棄線。編織加強線和溶棄線，制成一平紋織物，使該織物起加強作用的經線和緯線的經緯密度各為20/英吋，并且相鄰的加強經線之間和相鄰的加強緯線之間有兩根溶棄線。用在230℃的熱滾對該平紋織物加壓，從而使起加強作用的經線和緯線的交叉部分固定。這樣便得到了一種厚度為59微米的纖維織物。將該織物在6N的氫氧化鈉水溶液中，于70℃下浸泡10小時，使溶棄線溶解于該溶液，以致完全除去溶棄線。這樣便得到僅由PTFE加強線組成的無織構滑移的加強織物。該織物厚度為55微米，孔隙度為69.1%。
將一個表面涂有含四氧化三鐵、聚乙烯醇和硅涂層、且其透氣率按日本工業(yè)標準P-8117-80測量為26mmHg的一個支撐層放在前面定義的層疊裝置上，使其未被涂覆的表面與該層疊裝置的上表面接觸。然后，依次將一層25微米厚、EW值為1260的TFE/PSEPVE薄膜和一層90微米厚、EW值為1080的TFE/PSEPVE薄膜疊合在該支撐層上。接著將該支撐層和該兩層TFE/PSEPVE薄膜在258℃的溫度下加熱2分鐘，同時加一個150mmHg的負壓，便得到包含支撐層和疊壓于其上的兩層具有不同EW值的TFE/PSEPVE的第一薄層材料。
將一種涂有硅的多孔排氣紙另外單獨地放在該層疊裝置上。然后，依次將作為第二薄層材料的EW值為1080的厚為40微米的TFE/PSEPVE薄膜，上面得到的加強織物和上面得到的第一薄層材料疊合在該排氣紙上，使織物與遠離支撐層的第一薄層材料的聚合物薄膜層接觸，并與第二薄層材料的聚合物薄膜接觸。將所得到的排氣紙、第二薄層材料、加強織物和第一薄層材料的復合物在242℃下加熱4分鐘，同時在第二薄層材料的遠離支撐層的一側施加一個150mmHg的負壓，從而進行將加強織物封入氟化聚合物薄膜中的封裝工序。然后，除去支撐層和多孔排氣紙。這樣便得到一種離子交換前體隔膜。該隔膜束交點處的厚度至少為69微米(即從加強線表面至EW值較高的薄膜表面的厚度)。用3N的氫氧化鉀在75℃下處理該離子交換前體隔膜的EW值較高的表面，使存在于從該表面至20微米深處的表面部分中的官能團轉變?yōu)榛撬猁}離子交換基團。
經這樣處理的表面部分在130℃的溫度下與五氯化磷接觸，使至少98%的磺酸鹽基團轉變?yōu)榛酋Ｂ然鶊F。此后，在90℃下用氫碘酸處理該表面部分，使磺酰氯基轉變?yōu)轸然Ｈ缓笤?0℃下用一種氫氧化鉀的含水乙醇溶液進一步處理該隔膜，使隔膜中的全部官能團都轉變?yōu)殡x子交換基團。這樣便得到一種離子交換隔膜。對于這樣得到的隔膜，測量其含有羧酸鹽基團的表面的粗糙度。每1毫米單位長度內粗糙度在0.05微米以上，是指有28個凹凸部分，最大高度是1.3微米。
把這樣得到的離子交換隔ぷ霸諞桓鐾該韉謀┧崾髦緗獠壑?，使该隔膜祿闲羧酸盐基椭Z謀礱娑宰乓跫?，氯化念l牡緗餼馱詬玫緗獬嗇?，栽懢岓t芏任 0安/平方厘米(A/cm2)，溫度為90℃的條件下進行。以用氧化釕涂覆一種鈦基質所得到的電極作電解槽的陽極，以由一種鐵金屬網制成的電極作電解槽的陰極。向陽極區(qū)加入PH值為2的3.5N的鹽水，向陰極區(qū)加入30%的苛性鈉，結果，電解槽的電壓是3.33伏，電流效率是96.3%。
測量該離子交換隔膜的抗彎強度可以發(fā)現(xiàn)，即使施加表面壓力10次后，該隔膜上仍無裂縫。
實施例2一種加強織物的制備如下用100登尼爾的PTFE多纖維作加強線，用20登尼爾的聚脂多纖維作溶棄線。編織加強線和溶棄線制造一種平紋織物，使該織物的起加強作用的經線和緯線的經緯密度各為30/吋，并且在相鄰的加強經線之間和相鄰的加強緯線之間有兩根溶棄線。將一種四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯的共聚物的懸浮液噴布在這樣得到的織物上，并在200℃的溫度下加熱約10分鐘。結果，加強線的交叉部分便粘結在一起。再把這樣得到的織物，在6N的苛性鈉水溶液中，于70℃下，浸泡16小時以除去溶棄線。用加熱到230℃的輥筒輾壓該織物，使其厚度為54微米。所得的加強織物的孔隙度為59.5%。制造離子交換隔膜的方法，除了使用上述加強織物外，基本上與實施例1中的方法相同。對所得到的離子交換隔膜的特性的鑒定方法也基本上與實施例1中所用的方法相同。即使表面加壓10次后，隔膜上也沒有觀察到裂紋。這種具有離子交換基團的氟化聚合物在束交點處的厚度是81微米。在電解性能方面，電解槽電壓是3.38伏，電流效率是96.2%。
實施例3一種加強織物的制備如下用200登尼爾的PTFE多纖維作加強線，用30登尼爾的銅銨多纖維作溶棄線。將加強線和溶棄線編織成一種平紋織物，使織物的起加強作用的經線和緯線的經緯密度各為30/吋，并且相鄰的加強經線之間和相鄰的加強緯線之間有兩根溶棄線。用加熱到220℃的輥筒輾壓該平紋織物，使起加強作用的經線和緯線的交叉部分固定。這樣得到厚度為86微米的織物。將所得的織物在室溫下、在98%的硫酸中浸泡10小時，使溶棄線全部除去。所得的加強織物的孔隙度為57.3%。這種織物沒有織構滑移。離子交換隔膜的制造方法，降采用上面的加強織物外，基本上與實施例1中的方法相同。對所得的離子交換隔膜的性能的鑒定方法也基本與實施例1中的方法相同。即使表面加壓10次后，該隔膜上也沒有肉眼可見的裂紋。其具有離子交換基團的氟化聚合物的束交點處的厚度是86微米。在電解性能方面，電解槽電壓是3.45伏，電流效率是96.7%。
實施例4一種加強織物的制備如下用200登尼爾的PTFE多纖維作加強線，用30登尼爾的可溶于水的聚乙烯醇多纖維作溶棄線。將加強線和溶棄線編織成一種平紋織物，使該織物的起加強作用的經線和緯線的經緯密度為30/吋，并且相鄰的加強經線之間和相鄰的加強緯線之間有兩根溶棄線。將一種四氟乙烯、六氟丙烯和1，1-二氟乙烯的共聚物的懸浮液噴布在所得的織物上，并在200℃的溫度下加熱10分鐘。結果，加強線的交叉部分便被粘合在一起。將這樣得到的織物浸泡在70℃的熱水中，使溶棄線全部除去。再用加熱至200℃的輥筒輾壓該織物，使其厚度為59微米。這樣得到的加強織物其孔隙度為61.1%，并且沒有織構滑移。離子交換隔膜的制造方法，除采用上面的加強織物外，基本上與實施例1中的方法相同。鑒定所得離子交換隔膜的性能的方法也基本上與實施例1中的方法相同。即使表面加壓10次后，該隔膜上也沒有肉眼可見的裂紋。這種具有離子交換基團的氟化聚合物在束交點處的厚度是85微米。在電解性能方面，電解槽電壓是3.41伏，電流效率是96.5%。
實施例5將一張涂有硅的多孔排氣紙放在前面定義的層疊裝置上，使其未經涂覆的表面接觸層疊裝置的上表面。然后，將一層作為第二薄層材料的厚30微米、EW值為1160的TFE/EVE的薄膜和一層厚93微米、EW值為1080的TFE/PSEPVE薄膜依次疊合在該排氣紙上。將這個排氣紙與兩層聚合物薄膜的復合物在260℃加熱2分鐘，同時，施加一個150mmHg的負壓，便得到一種包含TFE/EVE和TFE/PSEPVE兩層的疊層薄膜。
另外，把一層涂有硅的多孔排氣紙單獨地放在該層疊裝置上，使其未經涂覆的表面喲ジ貌愕爸玫納媳礱?。染忬将一层?0微米、EW值為1080的TFE/PSEPVE薄膜，一個包含實施例4中制備的加強線的平紋織物和上面得到的疊層薄膜依次地疊合在該排氣紙上，使TFE/EVE層在上面。將所得到的復合物在245℃加熱4分鐘，同時施加一個160mmHg的負壓，以便形成氟化聚合物對加強織物的包封。用含水氫氧化鉀的二甲基亞砜溶液處理所得到的離子交換前體膜，使該前體膜中的官能團轉變?yōu)殡x子交換基團。
在有羧酸鹽基團的膜的表面上，形成一層包含氧化鋯和皂化了的TFE/PSEPVF共聚物的多孔層。這樣得到的離子交換隔膜的性能與實施例1基本上相同的方法來鑒定。即使表面加壓10次后，該膜上仍無肉眼可見的裂紋。這種有離子交換基團的氟化聚合物，在束交點處的厚度是84微米。在電解性能方面，電解槽電壓是3.30伏，電流效率是96.2%。
對照例1一種加強織物的制備如下用100登尼爾的PTFE多纖維作加強線，用20登尼爾的銅銨多纖維作溶棄線。將加強線和溶棄線編織成一種平紋織物，使織物的起加強作用的經線和緯線的經緯密度各為20/吋，并且相鄰的加強經線之間和相鄰的加強緯線之間有兩根溶棄線。用加熱至200℃的輥筒輾壓該平紋織物，得到的織物的厚度是55微米。
一種離子交換隔膜的制造方法，除采用上述的織物外，與實施例1中的方法基本相同。具有離子交換基團的氟化聚合物，在束交點處的厚度是85微米。這樣得到的離子交換隔膜，有因除去溶棄線而形成的溝道。
測定該離子交換隔膜的抗彎強度可以發(fā)現(xiàn)，表面僅加壓一次后，就可以看到隔膜上有裂紋。裂紋是沿由除去溶棄線而形成的溝道產生的。
權利要求
1.一種離子交換隔膜，由至少兩層氟化聚合物和一種起加強作用的平紋織物組成，該氟化聚合物具有支鏈磺酸鹽基團、羧酸鹽基團或它們的混合物，該加強平紋織物由一種氟化聚合物的經線和緯線組成，該經線和緯線彼此交叉形成由相交叉的經線和緯線確定的孔眼部分，該織物被封裝在上述至少一層氟化聚合物層內，所述的織物的孔隙度至少為55%，該孔隙度定義為孔眼部分的總面積對整個織物面積的比率，所述的隔膜中，織物的相鄰的經線之間和相鄰的緯線之間沒有溶棄線，并且沒有因除去這些溶棄線而形成的溝道。
2.根據(jù)權利要求1的隔膜，其特征在于所述隔膜的至少一個表面上附有一層可透過氣體和液體的多孔的非電極層。
3.根據(jù)權利要求1的隔膜，其特征在于所述隔膜的至少一層的表面被粗糙化，使被粗糙了的表面具有每一毫米單位長度有至少20個凹凸部分、每個凹凸部分的粗糙度不小于0.05微米的凹凸結構。
4.根據(jù)權利要求1或2的隔膜，其特征在于所述的經線和緯線各都包括一種全氟化聚合物，并且各都具有從約50至約400登尼爾的纖度。
5.一種制造離子交換隔膜的工藝，由下列步驟組成(1)制備一種由氟化聚合物的經線和緯線組成的起加強作用的平紋織物，該經線和緯線各有約400登尼爾或更低的纖度并且彼此交叉形成由相交叉的經線和緯線確定的孔眼部分，將所述的經線和緯線在它們的交叉點處彼此固定，所述的織物的孔隙度至少為55%，該孔隙度定義為孔眼部分的總面積對整個織物的面積的比率，所述的織物設有溶棄線;(2)將所述的織物封裝在一種薄膜的至少一層氟化聚合物層內，該薄膜至少包含兩層具有支鏈磺酸鹽前體基團、羧酸鹽前體基團或它們的混合物的處于熔融可成膜狀態(tài)的氟化聚合物。(3)將所述的磺酸鹽前體基團、羧酸鹽前體基團或它們的混合物分別轉變?yōu)榛撬猁}基團、羧酸鹽基團或它們的混合物。
全文摘要
公開了用一種氟化聚合物的、孔隙度至少為55％的平紋織物加強了的一種離子交換隔膜，在該隔膜中，織物的相鄰的經線之間和相鄰的緯線之間沒有溶棄線，并且沒有因除去這些溶棄線而形成的溝道。這種隔膜可以通過將孔隙度至少為55％的、包含其在交叉點處彼此固定的經線和緯線的一種平紋織物封裝在一種至少有兩層氟化聚合物的薄膜中來制造。本發(fā)明的強化離子交換隔膜機械性能極佳，用于堿金屬氯化物的電解可節(jié)約能量。
文檔編號C25B13/08GK1032804SQ88107169
公開日1989年5月10日 申請日期1988年8月26日 優(yōu)先權日1987年8月26日
發(fā)明者津島榮, 今內敏夫 申請人:旭化成工業(yè)株式會社