專利名稱：用電沉積的方法形成超導(dǎo)制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用電沉積技術(shù)形成各種形狀和尺寸的有用超導(dǎo)制品方面的。
一類新型的金屬-氧化物陶瓷材料，通常被認(rèn)為是超導(dǎo)體的，在液態(tài)氮沸點(diǎn)溫度(77K或-196℃)以上，事實(shí)上能夠無(wú)電阻導(dǎo)電。這類超導(dǎo)體的一種是由釔-鋇-銅的氧化物，其組成近似為Y1.2Ba0.8CuO4。這種Y-Ba-Cu-O超導(dǎo)體(其可有兩個(gè)不同的相，一種綠的，另一種為黑的)一直是關(guān)于釔、鋇、銅的適宜替代物方面重視的實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象，為的是測(cè)定這類替代物對(duì)轉(zhuǎn)變溫度的影響(即為該材料轉(zhuǎn)變成超導(dǎo)材料的溫度)。例如釔可被大多數(shù)其它稀土元素所替代，鋇可被其它堿土金屬所替代，而氧至少是部分地能被氟替代。然而，目前尚未找到銅的良好替代物，至少是下列元素尚不能成功地替代，它們是Ag、Au、Fe、Ni和Co。
大多數(shù)普通制備工藝包括固態(tài)反應(yīng)和溶液的共沉淀，生成了疏松的Y-Ba-Cu-O基的材料。汽相沉積，濺射、等離子噴鍍和分子束晶體取向生長(zhǎng)是制備薄膜的幾種方法。對(duì)于合成極其均勻和細(xì)小顆粒的溶膠凝膠方法已引起了人們的關(guān)注。目前人們正在探尋在大規(guī)模應(yīng)用中所需要的顯示出具有很高的臨界電流密度的超導(dǎo)體類。
這方面遇到的困難部分是由于斜方晶系的陶瓷材料固有的大量各向異性和復(fù)雜的晶粒邊界。結(jié)果各種努力都放在發(fā)展適宜的技術(shù)，以提高晶粒的規(guī)則排列和控制晶界。
生產(chǎn)Y-Ba-Cu-O超導(dǎo)材料的一種典型方法要求在溫度為900℃～1100℃之間加熱含有這些元素的氧化物或碳酸鹽粉末的緊密的混合物。這樣從碳酸鹽中排除二氧化碳，同時(shí)將碳酸鹽轉(zhuǎn)化為氧化物，經(jīng)過(guò)再研磨和重加熱之后，該混合物被壓制成丸粒狀，并在上述提及的相同溫度下燒結(jié)(無(wú)熔化粘結(jié))幾個(gè)小時(shí)。然后將這些丸粒狀物在較低溫度下，典型的在400～550℃重新再氧化。
通常，丸?；蛟嚇拥男螤詈苋菀讖某瑢?dǎo)材料中制造，但這并不特別適用。管狀或線狀是最為希望得到的。然而易脆和易碎的試樣不能象銅和其它可塑性金屬那樣拉伸成線狀。在一種制造有用的線狀外形的方法中，將陶瓷超導(dǎo)粉末與有機(jī)粘合劑混合在一起，然后填充到金屬管中，通過(guò)拉模拉伸以減小其直徑。另一種嘗試是將粘合劑和超導(dǎo)體粉末的混合物粘結(jié)在一基體上，比如，一種由銅制成的非超導(dǎo)線上。
為了尋找從超導(dǎo)陶瓷材料中形成有用的制品的有效方法，下述制造過(guò)程已經(jīng)被采用或提出蒸發(fā)、濺射、和在基體上快速固化，然后煅燒-研磨-燒結(jié)成最終形狀，或者到一個(gè)半成品的形狀，再經(jīng)機(jī)械加工，高壓氧氣燒結(jié)和恒壓壓制成形，共沉淀-燒結(jié)，擠壓，爆炸成型。不幸的是上述的技術(shù)在效率方面和能夠制造的超導(dǎo)制品的類型方面是極其有限的。因而，目前超導(dǎo)體工業(yè)面臨的主要問(wèn)題之一是研究適宜的制造技術(shù)能夠使超導(dǎo)陶瓷材料形成有用的形狀和制品。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的就在于提供一種制造方法能夠使超導(dǎo)陶瓷材料制成有用的形狀和制品。
本發(fā)明的第二個(gè)目的就是應(yīng)用電沉積工藝將超導(dǎo)陶瓷材料制成有用的形狀和制品。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是使用電泳和介電泳方法將超導(dǎo)陶瓷材料制成有用的形狀和制品。
本發(fā)明進(jìn)一步目的是應(yīng)用電沉積技術(shù)將超導(dǎo)陶瓷材料制成復(fù)雜形狀的制品。
本發(fā)明又一個(gè)目的是應(yīng)用電沉積技術(shù)將超導(dǎo)陶瓷材料鍍覆在制品上。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是使用電沉積的方法在制品表面獲得一有均勻厚度的超導(dǎo)陶瓷材料層。
本發(fā)明是使用電沉積技術(shù)(特別是電泳和介電泳)由超導(dǎo)陶瓷材料制造有用的制品。本文所應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)“超導(dǎo)陶瓷材料”包括Y-Ba-Cu-O超導(dǎo)體，也包括添加組份的或替代某些組份(包括銅的替代物)的超導(dǎo)體，以及將來(lái)研制出來(lái)的其它化學(xué)式的超導(dǎo)體。在以Y-Ba-Cu-O為基的化合物中一種或多種元素可以被其它元素所取代，典型的例子是稀土元素代替Y，Sr或Ca代替Ba，其它金屬元素代替Cu，而F代替O。這種替代的作用或許能改進(jìn)所制的超導(dǎo)體的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和耐環(huán)境的穩(wěn)定性。
電泳需要一些精細(xì)地分割的物質(zhì)在液體中懸浮，而這些細(xì)小物質(zhì)發(fā)現(xiàn)具有電荷。這種電荷取決于該物質(zhì)和分散介質(zhì)的性質(zhì)。例如碳、金屬、硫和纖維素在高純水中是由于吸附了氫氧根離子帶負(fù)電荷;然而，金屬氧化物和氫氧化物由于吸附了氫離子而帶正電荷。事實(shí)上，這些懸浮的固體顆粒帶有電荷意味著其將在直流電場(chǎng)的作用下移動(dòng)。
正是由于這種基本的移動(dòng)使沉積出各種類型的鍍層成為可能。能用這種方法沉積的物質(zhì)有橡膠、膠乳、氧化物、金屬、潤(rùn)滑油、纖維素、石墨和天然樹(shù)脂、合成樹(shù)脂和現(xiàn)在的超導(dǎo)陶瓷材料。
對(duì)于超導(dǎo)陶瓷材料在使用電泳工藝時(shí)有必要采用非水溶液介質(zhì)，因?yàn)橄⊥猎?釔)、堿土金屬(鋇)氧化物都與水反應(yīng)(這些反應(yīng)將破壞超導(dǎo)陶瓷材料)。正如在所有的工業(yè)電泳過(guò)程一樣，該介質(zhì)也應(yīng)為不導(dǎo)電的。
該超導(dǎo)陶瓷材料是不溶于介質(zhì)中的，僅僅是懸浮在溶液中。可使用的介質(zhì)包括例如，丙酮、甲苯和甲乙酮。兩個(gè)電極置于同一電解槽中。兩電極一個(gè)為陽(yáng)極，一個(gè)為陰極，可使用通常的電極材料，例如鋼、銅、碳、鋁等制成。
將幾百伏的電壓施加到電極的兩端，則產(chǎn)生了物質(zhì)朝陽(yáng)極或陰極的遷移，而遷移的方向取決于該物質(zhì)所攜帶的電荷。該物質(zhì)失去電荷，并沉積在適宜的電極上，而該電極可有所希望的外形(例如，銅導(dǎo)線)。這種技術(shù)的顯著的優(yōu)點(diǎn)在于即使電極具有不規(guī)則的形狀，也能得到該種材料的均勻鍍層，這是因?yàn)殄儗拥男纬啥a(chǎn)生的附加電阻。正因如此，這種技術(shù)對(duì)于形成具有復(fù)雜形狀的超導(dǎo)制品是理想的。
一旦一定量的粉末被沉積(這也許需要幾分鐘到幾個(gè)小時(shí))，則已被鍍覆的電極可從電解槽中移離，如果需要的話，也可以進(jìn)一步處理。在獲得最終期望的形狀后，可以進(jìn)行加熱(燒結(jié))以使得被沉積的粒子彼此相粘結(jié)，結(jié)果產(chǎn)生較堅(jiān)固的制品。燒結(jié)可在300℃～1000℃下進(jìn)行。然而，在溫度高于300℃燒結(jié)之后，有必要對(duì)超導(dǎo)體進(jìn)行再氧化以補(bǔ)償由于高溫而產(chǎn)生的氧損失。
包括在本發(fā)明中的一種變換方式是介電泳。在這一工藝中(其類似于電泳)，電場(chǎng)強(qiáng)度是不均勻的，粒子朝著電場(chǎng)強(qiáng)度增加的區(qū)域移動(dòng)，而與事先存在的電荷無(wú)關(guān)。以一個(gè)介電電泳池為例由一根置于中央的導(dǎo)線和一個(gè)同軸圓筒作為電極，粒子朝導(dǎo)線方向遷移(即為電解槽中心區(qū)域)。這一技術(shù)極為適用于在導(dǎo)線上覆蓋一層超導(dǎo)材料。
本發(fā)明的具體實(shí)施包括起始步驟即在非導(dǎo)電性的極性有機(jī)介質(zhì)中制備由釔、鋇和銅的碳酸鹽或由這些元素全部或部分替代物組成的膠態(tài)分散體系。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“膠體”意指顆粒的大小為直徑小于1微米，而該種粒子不易從介質(zhì)中沉降。改變釔、鋇和銅的碳酸鹽粒子的大小對(duì)于獲得致密的沉積層也許是有利的。
由上可見(jiàn)，分散介質(zhì)可以是丙酮、甲苯、甲乙酮、異丁醇、丙烯碳酸酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯等，或者是這些的混合物以及在電泳中通常使用的其它介質(zhì)。有機(jī)介質(zhì)對(duì)濕氣很敏感，需控制環(huán)境的條件。為了使超導(dǎo)陶瓷材料在介質(zhì)中分散，通常需要在膠體研磨機(jī)或研缽中研磨，隨后采用超聲波振蕩方法或任何其它方法使得超導(dǎo)陶瓷材料在介質(zhì)中得以懸浮。加入少量表面活性劑以增加粒子的電荷。
制備懸浮液的另一種可選擇的方法是先制得由釔、鋇和銅的硝酸鹽的水溶液，隨后加入草酸和氨以產(chǎn)生Y、Ba和Cu的草酸鹽沉淀。這將獲得比膠體研磨制得的更為精細(xì)的混合物。當(dāng)然，陰離子不一定是草酸根，碳酸鹽和氫氧化物同樣可以使用，而其各自的草酸鹽解離常數(shù)都是很小的，各自為kp＝8×10-23，1.6×10-7，和2.3×10-8。沉淀物在古氏過(guò)濾器上過(guò)濾，洗滌，干燥，然后可用如前所述的超聲分散方法分散。
該材料的電泳沉積是在采用典型的每厘米電極距離之間加上5～100伏電壓的條件下完成的。所需的時(shí)間取決于帶電粒子的濃度和電場(chǎng)強(qiáng)度，每沉積1密耳厚度的沉積層所需的時(shí)間從幾分鐘到幾小時(shí)范圍內(nèi)，這是一個(gè)快速沉積過(guò)程。然而，高電場(chǎng)強(qiáng)度使粒子是呈較好的軸向排列。因而，低濃度的帶電粒子是允許使用較高的電壓。電極可由任何導(dǎo)電材料構(gòu)成，如金屬或合金，且可為任何形狀，如條狀、線狀等。
沉積步驟之后，該材料采用，例如射頻感應(yīng)加熱方法進(jìn)行燒結(jié)。
由于快速加熱而使得這是一個(gè)快速的過(guò)程。由于快速加熱，基體的擴(kuò)散和隨后的由于擴(kuò)散原子沾污超導(dǎo)體程度將明顯減少或消除。采用射頻感應(yīng)加熱代替了其它漫長(zhǎng)的加熱保溫過(guò)程，其典型的是如溫度為900～930℃，則需要10至16小時(shí)。
最后，在較低溫度下逐漸冷卻的氧重新確立合適的氧比例。這一步驟與在任何其它粉末冶金方法制備超導(dǎo)體過(guò)程中是一樣的。
實(shí)施例1分別取釔、鋇和銅的碳酸鹽各一克用丙酮潤(rùn)濕，并在玻璃研缽中手工研磨(不用膠體研磨機(jī))30分鐘。將所形成的糊狀物用超聲波方法在玻璃燒杯中分散在200ml的甲乙酮中。兩個(gè)1厘米寬的鋁條電極相隔2.5吋置于玻璃燒杯中。
將電壓緩慢升高至500伏，而無(wú)任何沉積的跡象。該實(shí)驗(yàn)又重復(fù)的進(jìn)行，然而，此次加入0.2mlZONYLFCA，(DOpont公司出的表面活性劑的商品名)。推薦的表面活性劑用量范圍是每單位介質(zhì)的體積0.005到0.1%。其它表面活性劑也可以使用，例如TRITON(Rohm和Haas公司)和TERGITOL(UnionCarbicle公司)。較佳的是在研磨過(guò)程中加入表面活性劑，而此例中表面活性劑是加到已有的槽液中。由于使用了表面活性劑，一旦電壓達(dá)到15～30伏范圍(釔的沉積電壓較低，而鋇的沉積電壓較高。)，沉積現(xiàn)象立即開(kāi)始在陽(yáng)極上產(chǎn)生。沉積物非常均勻，粘附性很好，易于燒結(jié)，沉積物具有類似于在粉末冶金中典型的“濕態(tài)強(qiáng)度”特性。
沉積量與所加電壓成線性函數(shù)關(guān)系，當(dāng)電壓為50V時(shí)，對(duì)碳酸鋇來(lái)說(shuō)，沉積量為1.4mg/Cm2;對(duì)碳酸釔來(lái)說(shuō)是4.3mg/Cm2，而碳酸銅介于兩者之間。
下面是電泳的基本線性方程W＝Xpets(c/6)(3.14)V其中W沉積物重量;
X電位梯度;
p動(dòng)電電位;
e介質(zhì)的介電常數(shù);
t時(shí)間;
s電極表面積;
c粒子的濃度;
v介質(zhì)的粘度。
對(duì)于獲得某一成份的沉積，通過(guò)這個(gè)方程可確定必要的沉積速度。一種簡(jiǎn)單的方法為對(duì)于較快沉積的碳酸鹽采用較低的濃度，反之亦然。精細(xì)調(diào)節(jié)可以通過(guò)改變其它參數(shù)來(lái)達(dá)到，例如，粒徑(即p)，采用其它介質(zhì)(即改變e等)。
將三種糊狀物混合，施電壓30伏，經(jīng)5分鐘，能獲得一個(gè)3密耳厚的均勻的均相Y-Ba-Cu碳酸鹽沉積物。接著，人們發(fā)現(xiàn)較高電壓(幾百伏和幾百伏以上)能使沉積物呈較規(guī)則的結(jié)晶排列。
依據(jù)本發(fā)明所做的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)是將Y-Ba2Cu3O7-x粉末電泳沉積在銅和銀線圈上。
和目前已知的其它工藝相比較，電泳沉積工藝是一種成本低、簡(jiǎn)單和快速的超導(dǎo)體制備工藝。它具有下述非常重要的優(yōu)點(diǎn)取消了在粉末冶金時(shí)所需的恒壓壓制過(guò)程(因?yàn)槌练e物是致密的和結(jié)實(shí)的)，去除了為保證內(nèi)部擴(kuò)散所需的很長(zhǎng)的高溫加熱過(guò)程，(因?yàn)榱Ｗ邮侨绱司o密地混合，而晶粒又是非常均勻的)，同理，這種方法排除了由于基體擴(kuò)散到超導(dǎo)體中引起的沾污。此外，薄膜厚度可通過(guò)調(diào)節(jié)電壓而改變，且在復(fù)雜的外形上也能獲得均勻的鍍層。
進(jìn)而，電泳沉積可促使晶粒有序和控制晶界。在這一過(guò)程中，幾個(gè)可控的參數(shù)為各個(gè)單一成份的濃度、介電常數(shù)和介質(zhì)粘度、所施電壓及表面活性劑類型。最后兩個(gè)參數(shù)有助于沉積過(guò)程的擇優(yōu)取向，而所有四個(gè)參數(shù)都可以選擇為產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)的其它方面提供條件。電子顯微鏡觀察依據(jù)本發(fā)明的電泳沉積方法形成的超導(dǎo)體，發(fā)現(xiàn)單個(gè)粒子某些有序排列。目前的超導(dǎo)體僅導(dǎo)電500amp/cm，因?yàn)閮H有1%的粒子是呈有序的排列(也就是說(shuō)，連續(xù)的細(xì)絲大約只占1%的體積百分?jǐn)?shù))。因而，增加有序排列的百分比是極其有意義的。
如上可見(jiàn)，本發(fā)明可以生產(chǎn)任何形狀的超導(dǎo)體。這可通過(guò)在予先成型的電極上進(jìn)行沉積而制得。因?yàn)樵撗趸锾沾刹牧系囊姿樾?，它使得大多?shù)慣用的金屬成型工藝都無(wú)法應(yīng)用，故對(duì)于指定用途的特定形狀而言，這一優(yōu)點(diǎn)是很有價(jià)值的。
電泳沉積的起始原料既可以是精細(xì)磨碎的Y-Ba-Cu-O化合物顆粒，也可以是如Y-，Ba-，和Cu-氧化物的單個(gè)組分。對(duì)于后種情況，將各單一組分粒子以分子數(shù)量級(jí)混合，處理與合成同時(shí)進(jìn)行，其優(yōu)點(diǎn)類似于溶膠凝膠方法。最終得到的細(xì)小顆粒產(chǎn)物由于是短程擴(kuò)散可在相對(duì)低溫下燒結(jié)。
對(duì)于大規(guī)模的超導(dǎo)體應(yīng)用如發(fā)電機(jī)、馬達(dá)、電磁鐵，超導(dǎo)材料一定要為線狀，這樣能夠卷成線圈。由上可見(jiàn)，本發(fā)明的介電泳沉積方法對(duì)于形成導(dǎo)線是理想的。電泳過(guò)程是基于由于在兩電極極板間相對(duì)均勻的電位差作用下移動(dòng)的規(guī)律而進(jìn)行的，與電泳過(guò)程所不同的是介電泳過(guò)程是根據(jù)在電極周圍存在著很高的電位梯度。高度極化分子或顆粒能夠排列成的形狀取決于所設(shè)計(jì)的電極的形狀。在細(xì)小半徑導(dǎo)線電極周圍能感生出很高的電位梯度。因此用一個(gè)細(xì)小的導(dǎo)線為電極，通過(guò)介電泳過(guò)程，使超導(dǎo)材料沉積在該電極上，故能方便地制得超導(dǎo)導(dǎo)線。
這一工藝對(duì)形成線圈更有吸引力，尤其是僅僅需要一層的線圈。在這種情況下，電極只是一個(gè)簡(jiǎn)單的所需幾何形狀的線圈，另一種方法是將一個(gè)與所需線圈相同半徑的絕緣管涂覆一層導(dǎo)電層，然后刻蝕成所需間距的螺旋導(dǎo)電通路。那么可用螺旋導(dǎo)電通路作電極進(jìn)行介電泳過(guò)程。如果電極是低熔點(diǎn)材料或是采用可伸縮的電極設(shè)計(jì)，則在必要時(shí)，可在完成后加熱移去電極本身。
盡管本發(fā)明于此已通過(guò)特定的實(shí)施例而描述，但易于理解到這些實(shí)施例只是作為本發(fā)明的例證方面。因而，可以認(rèn)為不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍在所例舉的實(shí)施例中可以做許多改進(jìn)，并可產(chǎn)生其它方案。
權(quán)利要求
1.一種在制品上沉積超導(dǎo)陶瓷材料的方法，其包括以下步驟(a)在一非水介質(zhì)中獲得由超導(dǎo)陶瓷材料組成的膠態(tài)分散體系；(b)在步驟(a)介質(zhì)中放置兩個(gè)電極；(c)施加電壓于(b)步驟的兩個(gè)電極的兩端，以使得介質(zhì)中的材料沉積到其中的一個(gè)電極上；
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還包括步驟為(d)燒結(jié)該已鍍覆的電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)一步還包括(d)從電解槽中移離已鍍覆電極和使該電極成形;然后(e)燒結(jié)該已鍍覆的電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該介質(zhì)是不導(dǎo)電的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中介質(zhì)選擇于丙酮、甲苯、甲乙酮、異丁醇、丙烯碳酸酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括將表面活性劑加入到步驟(a)的超導(dǎo)陶瓷材料中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括將表面活性劑加入到步驟(a)的介質(zhì)中。
8.一種在超導(dǎo)制品上沉積超導(dǎo)材料的方法，其包括以下步驟(a)在無(wú)水介質(zhì)中獲得由超導(dǎo)陶瓷材料組成的分散體系;(b)在介質(zhì)中放置電極;然后(c)在介質(zhì)中產(chǎn)生電場(chǎng)以使該材料沉積到其中一個(gè)電極上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中還包括下列步驟(d)燒結(jié)已鍍覆的電極。10、根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中還包括(d)從槽液中移離已鍍覆的電極，并使其成形;然后(e)燒結(jié)該已鍍覆的電極。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該介質(zhì)是不導(dǎo)電的。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該介質(zhì)是選自下述組份丙酮、甲苯、甲乙酮、異丁醇、丙烯碳酸酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中還包括將表面活性劑加入到步驟(a)的超導(dǎo)陶瓷材料中。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中還包括將表面活性劑加入到步驟(a)的介質(zhì)中。
15.一種在制品上沉積超導(dǎo)陶瓷材料的方法，其包括以下步驟(a)在無(wú)水、不導(dǎo)電介質(zhì)中制備釔、鋇和銅的碳酸鹽膠態(tài)分散體系;(b)將兩電極放置在步驟(a)的介質(zhì)中;然后(c)在步驟(b)的電極兩端施以電壓，以使得釔、鋇、銅的碳酸鹽沉積在其中一個(gè)電極上。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該介質(zhì)是選自下述組分丙酮、甲苯、甲乙酮、異丁醇、丙烯碳酸酯、乙酸戊酯和乙酸丁酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中還包括將表面活性劑加入到步驟(a)的介質(zhì)中。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中還進(jìn)一步包括(d)燒結(jié)已鍍覆的電極。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還進(jìn)一步包括(d)從此槽液中移走已鍍覆的電極和并使電極成形;和(e)燒結(jié)該已鍍覆電極。
全文摘要
一種通過(guò)電沉積將超導(dǎo)陶瓷材料沉積在制品上的方法，其包括的步驟為制得在無(wú)水介質(zhì)中的超導(dǎo)陶瓷材料的分散體系，并在該介質(zhì)中建立電場(chǎng)以使得該材料遷移到并沉積位于介質(zhì)中的電極上。
文檔編號(hào)C25D13/02GK1035387SQ8810882
公開(kāi)日1989年9月6日 申請(qǐng)日期1988年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月9日
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