專利名稱：涂料組合物及其涂敷過(guò)的金屬制品的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在工件制品的表面上涂覆可形成一層涂膜的涂料組合物，所述涂膜就導(dǎo)電性來(lái)說(shuō)顯示出變阻性，和一種制造涂覆過(guò)的金屬制品的方法，所述金屬制品上涂有所述組合物并顯示出良好的電沉積涂覆性、耐蝕性、成型性和表面處理性。
對(duì)于普通工業(yè)制品、特別是汽車車體部件的涂覆，迄今廣泛使用陽(yáng)離子或阻離子電沉積涂覆法，因?yàn)槠鋬?yōu)點(diǎn)是所得涂膜厚度均勻、分散性優(yōu)異且耐蝕性良好，等等。但是，即使是電沉積涂覆也不總是萬(wàn)能的。例如，電沉積涂覆未處理過(guò)的鋼板、鋁制品、鍍鋅制品、鍍鋅合金鋼板等等中，因工件制品表面活性很高，造成在形成的涂膜上表面粗化和形成針孔一類的缺陷，從而需要對(duì)制品表面進(jìn)行任一種預(yù)處理或預(yù)涂覆。
具體地說(shuō)，為了滿足多年來(lái)改善耐蝕性急切要求，已提出汽車車體用鋼板的不同設(shè)計(jì)方案。
例如，已投入使用了稱作富鋅金屬(zincrometal)的預(yù)涂鋼板，包括預(yù)先涂覆過(guò)耐蝕富鋅漆的鋼板;鍍鋅合金鋼板，包括鍍有鋅或鋅合金(含鋅和一種或兩種或多種以下成份Al，F(xiàn)e，Mo，Co，Cr等)的鋼板;和把上述鍍鋅合金鋼板進(jìn)行鉻酸鹽處理，然后涂上一層厚度約為1微米的含膠態(tài)二氧化硅的有機(jī)涂層膜而得到復(fù)合涂覆的鋼板。
在涂覆汽車的過(guò)程中，這些涂過(guò)的鋼板被成型、組裝成車體形狀或部件制品后進(jìn)行陽(yáng)離子或阻離子電沉積涂覆，再分別完成車體的中間層涂覆或面層涂覆，或?qū)Σ考破愤M(jìn)行防銹涂覆處理。在此情況下，富鋅金屬具有一類因含大量的鋅粉造成的缺陷，形成的涂層呈脆性，從而在成型時(shí)產(chǎn)生問(wèn)題;而鍍鋅合金鋼板涉及一類因其表面活性造成的缺陷，形成的涂層可能引起表面粗化和形成針孔。此外，為了克服這些缺陷并獲得高度耐蝕性而開發(fā)出的復(fù)合涂覆的鋼板具有這樣的缺陷，即由于形成的涂層是絕緣的，為了在后序進(jìn)行的電沉積涂覆過(guò)程中獲得良好的電沉積涂覆性，這種涂層的膜厚須為1±0.3微米，從而制造工程中要求大量的處理步驟。這樣，在涂膜上膜厚稍有一些不同便會(huì)破壞電沉積層的性能。鑒于以上這些情況，不得不要求盡快做出改進(jìn)。
以下述情況為根據(jù)-賦予有這類缺陷的涂覆過(guò)的鋼板上形成的涂層導(dǎo)電性可改善電沉積層的上述特性-已做了調(diào)查。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鋼板上涂覆一層已賦予導(dǎo)電性的涂料組合物的情況下，由于待形成的涂層有導(dǎo)電性，改善了電沉積涂層的后序特性，從而即使涂膜上厚度有些不同，也能夠進(jìn)行電沉積涂覆，由此得到良好的電沉積涂膜。
盡管如此，在這類鋼板上形成的上述涂膜總呈現(xiàn)導(dǎo)電性。這就是說(shuō)，上述涂膜不僅在電沉積涂覆時(shí)具有導(dǎo)電性，而且在形成電沉積涂膜之后也是如此。因此，很清楚，即使在促進(jìn)腐蝕的腐蝕電位一類的低電壓下，也容易流過(guò)微小量電流，這樣也就不可能得到例如汽車車體所要求的高度耐蝕涂層。
所以，本發(fā)明人做了進(jìn)一步研究，考慮到鋼板上形成的涂膜在后序進(jìn)行電沉積涂覆時(shí)的高電壓下顯示出導(dǎo)電性，但在電沉積涂覆后不顯示出導(dǎo)電性，而具有高度耐蝕值一類特性，從而這種涂膜可以克服上述問(wèn)題。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果上述涂膜具有以下方程式(1)表示的變阻性(varistor)I＝(V/V1)n(1)(其中I是電流密度(mA/cm2);V1是在提高加到涂膜上的電壓1mA電流開始流動(dòng)時(shí)的電壓;V是所加的電壓，n是表示I和V之間非線性關(guān)系的冪指數(shù)，其值為1.5或以上)，則涂膜顯示出前述特性，這樣便引出了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明是關(guān)于一種含有樹脂和導(dǎo)電物質(zhì)和/或半導(dǎo)電物質(zhì)的細(xì)顆粒的涂料組合物，用該組合物涂覆在工件制品表面上形成的涂膜具有上式(1)表示的變阻性。
此外，本發(fā)明還涉及一種制造涂覆過(guò)的金屬制品的方法，該方法包括在預(yù)先經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)表面處理的金屬板和/或金屬形成的制品上，涂覆上述涂料組合物以使其干膜厚度為0.5-20微米，然后在室溫-300℃下干燥或烘烤。
再有，本發(fā)明涉及一種另外將成型的涂膜進(jìn)行電沉積涂覆的方法。
由于按照本發(fā)明組合物和由此形成的涂膜具有上述電學(xué)特性，如果將上述涂料組合物涂覆到處理過(guò)或未處理過(guò)的鋼板、鋼制品或其電鍍制品、鋁、鋅或鋅合金制品的表面上，則不僅可以明顯改善后序進(jìn)行的電沉積特性，而且還可賦予其優(yōu)異的耐蝕性和成型性。
另外，除了賦予上述電沉積特性之外，通過(guò)利用電學(xué)特性，本發(fā)明的涂膜可用作化學(xué)工業(yè)和其它包括鋼鐵業(yè)、電業(yè)和機(jī)械業(yè)在內(nèi)的工業(yè)領(lǐng)域的涂料型變阻材料。所以，其上可以涂覆本發(fā)明的組合物以形成涂膜的材料并不限于上述金屬制品，還可包括工業(yè)領(lǐng)域中的上述多種材料。
本發(fā)明中提到的變阻性指的是非線性電阻的特性，其電阻值依所加的電壓變化很大。換句話說(shuō)，電流量依所加電壓變化很大，即存在這樣的電學(xué)特性-電壓大時(shí)一般無(wú)電流，而電壓達(dá)到特定電壓(變阻電壓)或以上時(shí)電流開始流動(dòng)。這種變阻的電壓-電流特性一般以下面的方程式表式I＝(V/V1)n或I＝(KV)n(K1/V1常數(shù))其中I電流(單位mA/cm)V變阻的所加電壓(單位V)n電壓-電流非線性系數(shù)(n≥1.5)V1開始流動(dòng)1mA電流時(shí)的系數(shù)或電壓在此方程中，V1是電流迅速提高的電壓，其范圍根據(jù)目的而限定。對(duì)于上述涂覆的鋼板，先使加工的鋼板上形成本發(fā)明的涂料組合物的涂膜，然后使該涂膜進(jìn)行電沉積涂覆，這樣，不僅電沉積涂層的特性良好，而且耐蝕性很高，V1最好在20-200V，如果V1小于20V，則即使在低電壓下電流也易流動(dòng)，從而腐蝕電流也易于流動(dòng)。另一方面，如果V超過(guò)200V也不好，因?yàn)殡姵练e所需的電流不流通。n是1.5或以上，最好高達(dá)3或以上。也就是說(shuō)，若n小于1.5，則電壓-電流特性趨于直線，從而在低電壓下流過(guò)產(chǎn)生腐蝕的電流。雖然n值很大時(shí)更強(qiáng)調(diào)非線性度，如果n為3或以上，則可展現(xiàn)出對(duì)實(shí)際應(yīng)用無(wú)害的非線性度。
V是所加電壓，其范圍根據(jù)目的而限定。在上述涂覆過(guò)的鋼板上隨后進(jìn)行電沉積涂覆時(shí)，V通常為40-500V、最好是50-450。
對(duì)于本發(fā)明所用的導(dǎo)電物質(zhì)和/或半導(dǎo)電物質(zhì)的細(xì)顆粒沒有特殊限制，只要它們可賦予涂膜變阻性便可。其例子有二硫化鉬、四氧化三鐵、氧化鈦和氧化鋅。但是，從滿足揭示變阻性的方程式(1)所代表的范圍的角度來(lái)看，二硫化鉬最佳，且從電沉積涂層及耐蝕性的角度來(lái)看可得到令人滿意的結(jié)果。
對(duì)每100重量份涂料組合物的固含量計(jì)，導(dǎo)電物質(zhì)和/或半導(dǎo)電物質(zhì)的顆粒含量依目的用途而變化，但對(duì)于制造涂覆的鋼板，一般為5-70重量份、最好10-50重量份。這就是說(shuō)，如果含量低于5重量份，即使提高所加電壓，所需電流也流入不到成型的涂膜中，從而很難在涂覆的鋼板上形成電沉積涂膜。另一方面，如果超過(guò)70重量份，則涂膜的物理特性往往變壞。
就分散這些細(xì)顆粒用的樹脂而言，可以使用任何常用于涂料組合物的樹脂，對(duì)此沒有特殊限制。在用于生產(chǎn)涂覆的鋼板的情況下，特別適用保護(hù)住的異氰酸酯固化的環(huán)氧樹脂、蜜胺固化的無(wú)油聚酯樹脂、蜜胺固化的線型聚酯樹脂、酰胺固化的環(huán)氧樹脂、蜜胺固化的丙烯酸樹脂、保護(hù)住的異氰酸酯固化的環(huán)氧樹脂、蜜胺固化的丙烯酸樹脂、保護(hù)住的異氰酸酯固化的環(huán)氧樹脂和無(wú)油聚酯的混合樹脂、保護(hù)住的異氰酸酯固化的環(huán)氧酯樹脂等等。
除此之外，在不破壞涂膜特性的范圍內(nèi)當(dāng)然可以使用普通油漆常用的顏料和添加劑，如流變控制劑(如膠體二氧化硅和膨潤(rùn)土)、著色劑、流平劑、抗甜劑(anti-sugging agent)、消泡劑、分散劑、抗沉降劑和防粘劑(如聚乙烯石蠟)。
本發(fā)明組合物的導(dǎo)電物質(zhì)和/或半導(dǎo)電物質(zhì)的細(xì)顆粒被分散在普通油漆分散機(jī)(如球磨機(jī)，標(biāo)度磨機(jī)，磨碎機(jī)，混砂機(jī)和輥式破碎機(jī))中以備研靡基料，然后加入樹脂和添加劑等等，再用有機(jī)溶劑調(diào)成合適的粘度。
就可以使用的有機(jī)溶劑來(lái)說(shuō)，可單獨(dú)或以摻合物的形式使用普通油漆常用的溶劑，如芳烴溶劑、脂肪烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑和醚溶劑，對(duì)此無(wú)特別限制。
就可用于制造方法的工件金屬而言，可以使用其上有不同鍍層的鋼或鋼材，或有色金屬，如鋁和鋅。具體地說(shuō)，鋼板的例子有冷軋鋼板、冷軋無(wú)光鋼板和激光軋無(wú)光鋼板;具有良好的耐蝕性的鍍過(guò)合金的鋼板的例子有鍍鎳鋅合金鋼板、鍍鐵鋅合金鋼板和鍍鋁鋅合金的鋼板。其中，鍍鎳鋅合金鋼板最好具有5-20wt%的鎳含量。此外，鍍鐵鋅合金的鋼板最好具有5-35wt%的鐵含量。對(duì)于這些鍍合金的鋼板的鍍覆方法，常用的任何方法均可使用，如電解法、汽相法和熱浸法，每側(cè)鍍金屬量為1g/m2或以上、最好10-60g/m2。
就工件金屬所用的預(yù)處理而言，可采用涂覆前除油和油脂或粘附上的灰塵的脫脂步驟，對(duì)鋁來(lái)說(shuō)，可以采用鉻酸鹽預(yù)處理或陽(yáng)極氧化成膜處理，對(duì)鋼金屬，可采用磷酸鐵處理或磷酸鋅處理。具體地說(shuō)，對(duì)具有良好耐蝕性的鍍鋅合金的鋼板，采用以下將詳細(xì)介紹的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂料液處理是合適的。
鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂料液含有部分還原的鉻酸液作為主要組分，且Cr+3/Cr+6的比例為1/3-1/1，PH為1.5-4.0、最好2.0-3.0。對(duì)于處理方法來(lái)說(shuō)，任何常用的方法如輥涂法、浸漬法和噴涂法均可使用。
用本發(fā)明的涂料組合物涂覆工件金屬，其干膜厚為0.5-20μ、最好1-5μ。任何常用的方法如輥涂法、浸涂法和噴涂法均可采用，而且可采用靜電涂覆法作為涂覆方法，但在預(yù)涂金屬中，輥涂法最合適，因?yàn)槠渫扛菜俣群芨撸腋赡ず穸染鶆?。在干膜厚度低?.5μ的情況下，預(yù)計(jì)由涂層產(chǎn)生的耐蝕性可得到改善。另一方面，如果干膜厚超過(guò)20μ，供電性很差，從而使電沉積性受到破壞。涂膜在溫度(被涂覆材料的溫度)為室溫-300℃、最好20-250℃的條件下進(jìn)行干燥或烘烤。具體地說(shuō)，在用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂料液處理上述鍍鋅合金板時(shí)，溫度最好是100-250℃。也就是說(shuō)，如果溫度低于100℃，鉻酸鹽層的化學(xué)反應(yīng)不充分，涂膜的交聯(lián)度很低，預(yù)計(jì)不可能得到良好的耐蝕性。此外，如果溫度超過(guò)250℃，在鉻酸鹽涂膜上產(chǎn)生裂紋且Cr+6下降，從而降低了耐蝕性。
其上形成了本發(fā)明涂料組合物涂膜的工件金屬一般在以下介紹的成膜工藝后進(jìn)行電沉積。
可以普通電沉積涂覆法完全相同的方式進(jìn)行電沉積涂覆。例如，可利用聚羧酸樹脂的陽(yáng)離子電沉積的方法或利用胺改性的環(huán)氧樹脂、胺改性的聚氨基甲酸乙酯多醇樹脂或胺改性的聚丁二烯樹脂的阻離子電沉積的方法進(jìn)行涂覆，對(duì)此無(wú)特別限制。
對(duì)于涂覆時(shí)的電沉積條件沒有特殊限制。通常，在40-500V的電壓下供電2-5分鐘，由此形成的電沉積涂膜在100-200℃下烘烤20-30分鐘以形成涂膜。
實(shí)施例以下參考實(shí)施例和對(duì)照例說(shuō)明本發(fā)明。使用厚度為0.8mm的鍍NI-Zn合金的鋼板(Ni含量11wy%，一側(cè)鍍層的金屬量30g/m2)作為鍍鋅合金的鋼板。該金屬板用堿除油，用水清洗，干燥，然后涂覆下述的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化的涂料液。干燥之后，在鋼板上涂覆下表1所示的每一種對(duì)照例和實(shí)施例的涂料組合物。在規(guī)定條件下干燥之后，使所得鋼板進(jìn)行電沉積涂覆性及耐蝕性和成膜性試驗(yàn)。結(jié)果示于表2。以下示出了各實(shí)施例和對(duì)照例的不同條件。
實(shí)施例1(ⅰ)配方及制備方法MoS2(Sumico Lubricant)
有限公司產(chǎn)的“Moly Powdor PS”) 34.2重量份SiO2(Muzusawa工業(yè)化學(xué)公司產(chǎn)的“Mizukasil P-526”) 0.5重量份環(huán)氧樹脂(shell化學(xué)有限公司產(chǎn)的“EP-1009”) 33.5重量份雙氰胺(硬化劑) 0.7重量份丁基纖維素 35.0重量份甲乙酮 49.1重量份分散劑 0.15重量份總計(jì) 153.15重量份首先，化合物組分3-6經(jīng)混合并攪拌溶解以配制成樹脂液。然后，往樹脂液中加入化合組分1或2并干燥。在實(shí)驗(yàn)用球磨機(jī)中，將玻璃球加到混合物中，分散45分鐘-1小時(shí)，過(guò)濾，然后提供給試驗(yàn)。
實(shí)施例2-5和對(duì)照例1-7表1示出實(shí)施例2以及下列的各配方。按照實(shí)施例1的方式進(jìn)行實(shí)施例2-5和對(duì)照例1-5的制造方法。但在對(duì)照例5中，樹脂液中加入鋅粉并進(jìn)行攪拌，直至體系變均勻?yàn)橹?，然后提供給試驗(yàn)。
(ⅱ)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化的涂料液配方Zincrome R1415A鉻之比(Cr/Cr)3/4固含量25g/LPH25(用KOH調(diào)節(jié)的)(ⅲ)電沉積涂層的性質(zhì)調(diào)節(jié)陽(yáng)離子電沉積漆(Succed 700級(jí)，Shinto油漆有限公司產(chǎn))以使溶液的濃度為18wt.%，然后在28℃及200V下電沉積涂覆3分鐘，再于170℃烘烤和干燥20分鐘。然后，觀察表面外觀。
按以下級(jí)別評(píng)估。
A膜厚均勻1μ＞，光滑度良好B膜厚均勻2μ＞，光滑度良好C膜厚均勻3μ＞，光滑度稍差D涂膜不均勻，觀察到形成了針孔，且觀察到未涂覆的部位(ⅳ)耐蝕性在上述(Ⅲ)的條件下涂覆，由此電沉積涂膜厚為20±1μ之后，將所得鋼板做十字切口并置于噴鹽試驗(yàn)機(jī)中(5%Nacl噴液，試驗(yàn)溫度為35℃)。850小時(shí)之后，觀察處理過(guò)的部位(10mmR90°彎曲)和平面部位的銹蝕情況。
A涂膜一點(diǎn)沒變化
B在十字切口片觀察到銹蝕，但涂膜未變化C在十字切口處觀察到3mm寬的鼓泡或銹蝕，平面部位觀察到若干鼓泡D很容易觀察到銹蝕沾污物并產(chǎn)生許多鼓泡E在全部表面上觀察到鼓泡和銹獨(dú)。
(Ⅴ)成型性在20℃恒溫下用Erichen薄膜試驗(yàn)機(jī)擠壓7.0mm厚的涂覆的鋼板，并將玻璃紙膠帶壓合在其前面和背面，之后立即剝離。分5級(jí)評(píng)估所得涂膜的剝離情況。
(Ⅵ)變阻性用有機(jī)溶劑稀釋具有表1所示的配方的實(shí)施例1-5和對(duì)照例1-7的每種組合物，并利用棒式涂布機(jī)將溶液涂布在0.2×100×100mm鋁板上使其干膜厚為5μ，然后于210℃烘烤60秒以制備試樣。將該試樣安置在電阻池元件(YHP 1608A，Yokogawa-Hewlett-Packard公司產(chǎn))，在0-100V所加電壓下，測(cè)定電壓電流特性。計(jì)算方程式(1)中的n值，I＝(V/V1)n，如果n為1.5或以上，則確定為有變阻性，而如果n小于1.5，則確定為無(wú)變阻性。
＊使用富鋅金屬注ⅰ)所有重量份固含量計(jì)算。
ⅱ)在實(shí)施例1-5和對(duì)照例1-6中，涂料組合物用一種溶劑(包括丁基纖維素，甲乙酮和二甲苯)稀釋，以使其粘度適用于涂覆，然后提供給試驗(yàn)。
下面給出除鍍鋅合金鋼板之外的有色金屬板的實(shí)施例和對(duì)照例。
實(shí)施例6-7和對(duì)照例8-9將0.8mm厚的鋁板進(jìn)行鉻酸鉻處理，并用與表1所示的實(shí)施例1相同的組合物(實(shí)施例6)或與表1所示的對(duì)照例1相同的組合物(對(duì)照例8)涂覆。此外，將0.8mm厚的鋁板進(jìn)行鉻酸鉻處理，用水清洗，干燥，然后用與表1所示的實(shí)施例2的組合物(實(shí)施例7)或?qū)φ绽?的組合物(對(duì)照例9)涂覆。涂覆方法是使用輥式涂布機(jī)，按照前述實(shí)施例和對(duì)照例涂覆鍍鋅合金的鋼板所用的方法。電沉積涂覆性、耐蝕性和成型性的評(píng)估方法與前述實(shí)施例和對(duì)照例評(píng)估鍍鋅合金的鋼板所用的相同。對(duì)于耐蝕性，另外在以下(ⅶ)所示條件下評(píng)估耐絲狀腐蝕性(filiform corrosion resistanae)(ⅶ)耐絲狀腐蝕性在上述(ⅲ)介紹的條件下涂覆由此電沉積涂膜厚為20±1μ之后，將所得鋼板十字切口并置于噴鹽試驗(yàn)機(jī)中(5%Nacl噴液，試驗(yàn)溫度35℃)。24小時(shí)后，把鋼板靜置恒溫箱(溫度50℃，濕度95%RH)中2000小時(shí)。之后，取出鋼板并觀察從十字切口處產(chǎn)生絲狀磨蝕的情況。
A涂膜一點(diǎn)兒沒變化。
B從十字切口片輕微觀察到產(chǎn)生絲狀腐蝕。
C從十字切口處觀察到嚴(yán)重的絲狀腐蝕。
綜上所述，按照本發(fā)明，彼此對(duì)立的電沉積涂覆性和耐蝕性可通過(guò)涂膜的變阻性得以滿足。此外，本發(fā)明的涂料組合物在電沉積時(shí)不依賴于膜厚;可以合適的膜厚超出傳統(tǒng)技術(shù)10倍的范圍涂覆;無(wú)傳統(tǒng)技術(shù)中所見的缺陷，如電沉積涂膜的均勻性和難以控制膜厚;以及預(yù)計(jì)通過(guò)加入二硫化鉬可改進(jìn)成型性而且防銹性也可得到改進(jìn)。所以，本發(fā)明適用作涂覆金屬制品的涂料組合物及其制造方法。
權(quán)利要求
1.一種含有樹脂和導(dǎo)電物質(zhì)和/或半導(dǎo)電物質(zhì)的細(xì)顆粒的涂料組合物，其特征在于在工件制品的表面上由該組合物形成的涂膜顯示出以下方程式(1)所示的變阻性I=(V/V1)n其中I是電流密度(mA/cm2)；V1是提高涂膜所加的電壓時(shí)1mA電流開始流動(dòng)的電壓；V是所加電壓；n是顯示I和V之間非線性關(guān)系的冪指數(shù)且其值為1.5或以上。
2.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述導(dǎo)電物質(zhì)和/或半導(dǎo)電物質(zhì)的細(xì)顆粒的含量以100重量份的所述組合物的固含量計(jì)為5-70重量份。
3.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述導(dǎo)電物質(zhì)是二硫化鉬。
4.一種制造涂覆的金屬制品方法，該方法包括在已經(jīng)過(guò)或未經(jīng)過(guò)表面處理的金屬板和/或金屬形成的制品上涂覆按照權(quán)利要求1所述的涂料組合物以使其干膜厚為0.5-20微米，然后在室溫-300℃下進(jìn)行干燥或烘烤。
5.一種包括用權(quán)利要求1所述的涂料組合物形成涂膜并將該涂膜進(jìn)行電沉積涂覆的方法。
全文摘要
公開了一種含有樹脂和導(dǎo)電物質(zhì)和/或半導(dǎo)電物質(zhì)的細(xì)顆粒的涂料組合物。用這種涂料組合物在工件制品上形成的涂膜具有以下方程式所示的變阻性I＝(V/V
文檔編號(hào)C25D13/00GK1051373SQ90108699
公開日1991年5月15日 申請(qǐng)日期1990年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月30日
發(fā)明者松尾克彥, 池平昭夫, 國(guó)則武司 申請(qǐng)人:神東涂料株式會(huì)社