專利名稱：制造鉛鈣鍶三元母合金的熔鹽電解法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造三元中間合金(母合金)的制造方法。是制造電積鋅、銅、鎳等金屬的鉛基陽極，以及全密封無維護(hù)鉛酸蓄電池電極材料(柵極)的母合金。
當(dāng)今，通常采用兩種金屬共熔法，生產(chǎn)二元母合金，如鉛鈣合金。這種用單體金屬進(jìn)行混合、熔化、鑄造的方法，對(duì)于生產(chǎn)鉛鈣合金時(shí)，操作復(fù)雜，成本較高。因?yàn)閴A土金屬的鈣，化學(xué)活性大，在其溶點(diǎn)851℃左右的高溫下，一旦暴露于空氣之中，易使鈣氧化損失。同時(shí)鉛鈣比重相差很大，兩者不易混合均勻，造成偏折。為混合均勻，需在隋性氣氛保護(hù)中進(jìn)行攪拌，因此操作較復(fù)雜。要想得到一定比例的鉛鈣合金很難，且鈣的實(shí)收率低。
由于共熔法使用的金屬鈣，采用電解或火法還原氯化鈣、氧化鈣等化合物而得，所以產(chǎn)出的鉛鈣合金的成本較高。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，日本公開一項(xiàng)專利(昭54-136501)，提出一種制造鉛鈣二元合金的熔鹽電解法。用石墨作陽極，熔融金屬鉛作陰極，熔融鈣鹽作電解液。電解析出的鈣與陰極鉛直接形成二元合金。
熔融的鈣鹽，使用熔點(diǎn)較低的無水鈣鹽，如氯化鈣、氟化鈣等。
其鉛鈣合金的組成，隨著通入電極的電流多少，金屬鉛供給的速度快慢來調(diào)節(jié)，使鈣量在一定的范圍內(nèi)變化。
該種方法的主要缺點(diǎn)是在工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，合金中的鈣量很難達(dá)到予定標(biāo)準(zhǔn)。因?yàn)樵陔娊膺^程中，由于鈣的比重(1.54)遠(yuǎn)比鉛的比重(11.34)小的多。甚至比混合熔鹽的比重也小。因此，電解析出的鈣、非常容易漂浮在鉛液或熔鹽表面，被陽極產(chǎn)生的初生的氯氣氧化掉，導(dǎo)致電流效率降低，電解周期延長。
其次，設(shè)備較復(fù)雜。因?yàn)殡娊獾臏囟纫刂圃诤辖鸬娜埸c(diǎn)以上。在高溫的條件下，為得到高質(zhì)鉛鈣合金。須用一套裝有隋性氣體保護(hù)的放液設(shè)備來保護(hù)鉛鈣合金。
本發(fā)明的目的，是想克服上述缺點(diǎn)來生產(chǎn)鉛鈣鍶三元中間合金，減少合金組份金屬的損失，作為生產(chǎn)四元或多元合金的母合金，進(jìn)一步提高合金性能，滿足金屬電積的陽極材料，以及無維護(hù)酸蓄電池柵極材料的需求，從而拓寬了合金的適用范圍。
本發(fā)明的內(nèi)容是1、該生產(chǎn)鉛鈣鍶三元合金的熔鹽電解法，是以熔融鉛液做陰極，石墨做陽極，熔融的鈣鹽和鍶鹽做電解液，進(jìn)行電解，使鈣鍶在熔融的鉛陰極上析出，并形成合金。
2、鈣鹽和鍶鹽為無水氯化物。按一定的比例和氯化鉀一起熔化形成電解液。
3、利用保溫電解爐進(jìn)行電解，合金澆鑄成金屬錠，無需用隋性氣體保護(hù)、生產(chǎn)規(guī)模、根據(jù)需要可大可小。
本發(fā)明的電解設(shè)備如圖-所示(1)陽極-經(jīng)過處理的抗氧化石墨電極;(2)是8～15mm的鐵板內(nèi)襯耐火磚的保溫絕緣電解槽;(3)電解液(是鈣鍶鉀氯化物組成的混合熔鹽);(4)陰極-熔融液鉛;(5)陰極引線;(6)合金放出口;(7)氯氣排出口。
電解技術(shù)條件1、電解液成份比CaCl2∶SrCl2∶KCl＝1.3～1.5∶1∶2;
2、電解液與鉛液的體積比2～3∶1;
3、陽陰極電流密度比2～3∶1;
4、槽電壓6～7伏;
5、熔鹽(電解液)溫度600～780℃之間;
6、電解周期24～48小時(shí);
操作步驟1、開爐先把電解槽予熱、烘烤、按比例加入備好的鈣鍶鉀鹽進(jìn)行共熔，待熔化后加入液鉛，調(diào)整極距(100mm左右)，起動(dòng)整流器送電電解。
2、過程控制電解過程中，定期補(bǔ)加予先干燥好的氯化鈣、氯化鍶的混合鹽，并適當(dāng)?shù)臄嚢瑁源龠M(jìn)鉛液中鈣鍶的擴(kuò)散。必要時(shí)加入少許的氧化鈣或氧化鍶，消除可能發(fā)生的陽極效應(yīng)。電解相當(dāng)周期之后，電解液的粘度上升，此時(shí)，在放鉛合金過程中，同時(shí)放出一部份電解液，調(diào)整粘度，以利正常電解。
3、出爐電解一個(gè)周期后，取樣分析鈣鍶的含量符合標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，即合金含Ca+Sr≥3%(其中Ca≥1.5%、Sr≥1.5%)時(shí)，打開閥門，讓合格的鉛鈣鍶三元合金，注入立式模具中，鑄塊不宜過厚，避免鈣鍶在合金中產(chǎn)生偏折。出爐時(shí)不斷的調(diào)整石墨陽極，使之不至于露出熔鹽液面，造成斷電，冷卻死爐的情況。合金出爐后，在電解槽中補(bǔ)加相同數(shù)量的液鉛，繼續(xù)電解。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)該熔鹽電解法、其電解液是由鈣鍶鉀的氯化物的混合物組成。只要控制一定的鈣鍶鉀氯化物之比例，就能一次電解合成鉛鈣鍶的三元合金，因此，鈣鍶的利用率高，金屬損失少。
(2)可以生產(chǎn)含鈣為1.5～2.5%;鍶為1.5～3.0%，余量為鉛的三元母合金。
(3)采用鈣鍶鉀的氯化物的混合物做電解液，熔點(diǎn)較低，600～700℃左右即可熔化。加入氯化鉀、起到稀釋，去極和降低熔點(diǎn)的作用，由于氯化鉀本身不析出不消耗，所以按配比一次加入，反復(fù)使用。熔融電解液的流動(dòng)性能好，粘度小，電解產(chǎn)生的氯氣易于從中排放。同時(shí)，由于熔化溫度不高，鉛的蒸汽壓也不高。對(duì)操作工人的危害大大減少，達(dá)到既安全又經(jīng)濟(jì)的目的。
(4)石墨陽極是磷酸和磷酸鹽浸漬過的抗氧化電極，在電解過程中，不易氧化損耗。
(5)該方法的生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于掌握。生產(chǎn)投資少，工業(yè)化容易。生產(chǎn)規(guī)?？纱罂尚?。
(6)鉛鈣鍶三元合金，是應(yīng)用于冶金領(lǐng)域的一種新型材料。鉛鈣鍶銀四元合金是電積鋅的鉛銀陽極的換代產(chǎn)品。它可以比鉛銀陽極減少70～80%的白銀用量。且延長了陽極的使用壽命，改善了陽極泥的附著狀況，從而提高了電積鋅的質(zhì)量。另外，鉛鈣鍶三元合金，應(yīng)用于制造全密封無維護(hù)酸蓄電池的柵極材料，經(jīng)蓄電池廠家試用，比單一的鉛鈣合金，能增強(qiáng)耐腐性，減少自放電，長期置放，漏電很小。
實(shí)施例1一、設(shè)備熔鹽電解槽如附圖
一所示。
二、電解技術(shù)條件(1)電解液的成份比CaCl2∶SrCl2∶KCl＝1∶1∶1(2)陽陰極電流密度比為2.5～1陽極電流密度13000A/m2(3)電解液溫度600～670℃(4)槽電壓6伏(5)熔鹽液與鉛液的體積比為2∶1
(6)電解周期24小時(shí)三、具體操作規(guī)程1、開爐先把電解槽予熱、烘烤。加入配好的電解液的組成份進(jìn)行共熔。待熔化后，此時(shí)，熔鹽的溫度達(dá)到600℃以上，加入已予先在熔鉛鍋內(nèi)熔化好的液鉛。調(diào)節(jié)電解液與液鉛的體積比為二比一。然后插入經(jīng)過抗氧化處理的石墨陽極。調(diào)正極距約100mm左右。起動(dòng)整流器，送電電解。
2、過程的控制電解過程中每小時(shí)補(bǔ)加4.5～6公斤的按比例配好的氯化鈣和氯化鍶。不斷的調(diào)整液面，并定期攪拌，以促進(jìn)鉛液中鈣鍶的擴(kuò)散。
3、出爐電解24小時(shí)后，取樣分析，合金含Ca+Sr的量大于3%以上，其中Ca為1.58%，Sr為1.63%，余者為鉛。此時(shí)，打開出口閥門，進(jìn)行澆鑄，為避免成份偏折，鑄成薄塊。
實(shí)施例2電解設(shè)備同實(shí)施例1電解技術(shù)條件1、電解液的成份比CaCl2∶SrCl2∶KCl＝1.3∶1∶12、陽陰極電流密度比2.5∶1陽極電流密度15000A/m23、電解液溫度670～740℃4、槽電壓6～7伏5、電解液與鉛液的體積比2∶16、電解周期24小時(shí)。
操作規(guī)程同實(shí)施例1，電解液只加氯化鈣與氯化鍶的配比量。因?yàn)樵陔娊膺^程中氯化鉀只是起稀釋與去極降溫作用。本身不消耗，所以維持第一次的配比量即可。
產(chǎn)出合金的成份含鈣為1.7%，含鍶為1.67%，其余為鉛。
實(shí)施例3一、電解設(shè)備同實(shí)施例1。
二、電解技術(shù)條件1、電解液成份比CaCl2∶SrCl2∶KCl＝1.3∶1∶12、陽陰極電流密度比2.5～1陽極電流密度15000A/m23、電解液的溫度730～780℃4、電解液與鉛液的體積比為2∶15、槽電壓6～7伏6、生產(chǎn)周期24小時(shí)三、電解操作規(guī)程如同實(shí)施例1或2。但是，由于連續(xù)生產(chǎn)10個(gè)周期以后，電解液的粘度有所上升，根據(jù)具體情況，在放合金的過程中，同時(shí)放出一部分電解液，1/4左右，來調(diào)整粘度，以利正常電解。發(fā)現(xiàn)有陽極效應(yīng)產(chǎn)生時(shí)，故在電解液中，加入總?cè)埯}量的2%的氧化鈣，氧化鍶進(jìn)行消除。
合金的成份含Ca為1.68%，含Sr為1.70%，余者為鉛。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)鉛鈣鍶三元中間合金的熔鹽電解法。其特征在于，陽極用抗氧化石墨電極，陰極用熔融鉛液，電解液的組成，用熔融的無水氯化物的混合物。然后進(jìn)行電解，使鈣鍶在熔融的鉛陰極中析出，并形成合金。其電解技術(shù)條件如下(1)電解液組成CaCl2SrCl2KCl=1.3～1.5∶1∶2(2)電解液(體積)鉛液(體積)=2～31(3)陽極電流密度陰極電流密度=2～31(4)槽電壓6～7伏(5)電解液溫度保持在600～780℃之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的，生產(chǎn)鉛鈣鍶三元母合金的熔鹽電解法，其特征在于，石墨陽極是用磷酸和磷酸鈉或磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉等的混合物，經(jīng)過一星期的浸漬抗氧化處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所說的，生產(chǎn)鉛鈣鍶三元合金的溶鹽電解法，其特征是電解液的成份是按分子配比。
全文摘要
本發(fā)明是生產(chǎn)鉛鈣鍶三元中間合金的熔鹽電解法。該種方法的陽極為抗氧化石墨，陰極為熔融鉛液，其電解液的組成，是熔融的鈣鍶鉀的無水氯化物的混合物。只要控制一定的鈣鍶鉀的氯化物的比例，就能一次電解合成鉛鈣鍶的三元母合金。鈣鍶的利用率高，金屬損失小。另外，工藝設(shè)備簡單，易于掌握，生產(chǎn)投資少，工業(yè)化容易，生產(chǎn)規(guī)?？纱罂尚　Ｋa(chǎn)的三元母合金，又是生產(chǎn)四元或多元合金的原材料，從而拓寬了合金的適用范圍。
文檔編號(hào)C25C3/36GK1066301SQ9110609
公開日1992年11月18日 申請(qǐng)日期1991年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月30日
發(fā)明者陳芹勝, 徐金法, 申殿邦, 寧宇 申請(qǐng)人:沈陽冶煉廠