專利名稱：用于鋁電解復合節(jié)能炭陽極的制備方法，的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋁電解節(jié)能炭陽極的制備方法。
生產(chǎn)金屬鋁的電解槽以炭素材料為陽極，復蓋有液態(tài)鋁的炭塊為陰極，以熔解有Al2O3的冰晶石熔體及其它的添加鹽為電解質，通以直流電在約960℃溫度下進行電解時，陽極上生成CO2，陰極上產(chǎn)出鋁。
炭素陽極通常使用石油焦為骨料，瀝青為粘結劑，經(jīng)過加工處理制成陽極糊用于自焙陽極或制成炭塊用于預焙陽極。這些炭素陽極(含陽極糊和炭塊)在進行鋁電解時，陽極超電壓一般為0.4～0.6伏，如此高的超電壓造成了很大的電能浪費。盡管人們對此進行過多方探索、長期研究，卻認為鋁電解中的陽極超電壓是難以降低的。進入八十年代，中國從事鋁業(yè)工作的肖海明、劉業(yè)翔于1986年1月在中國輕金屬學術年會發(fā)表了《鋁電解時不同摻雜炭陽極的電催化活性研究》的論文，該論文介紹了在炭素陽極中摻有CrCl3、Li2CO3、RuCl3等任一種雜質時，可降低陽極超電壓0.2伏左右;1991年1月23日公告了中國專利CN88104290《用于鋁電解的陽極糊及其配制方法》，該專利介紹了在鋁電解自焙陽極糊中添加0.09～0.9%的Li2CO3，能降低陽極超電壓110～250毫伏，為鋁電解節(jié)能取得良好的效果。但用于預焙槽時，未對摻雜工藝及其效果作詳細介紹，加之Li2CO3及其它鋰鹽比較昂貴，繼續(xù)尋找價格低廉、高效節(jié)能的炭陽極中摻雜物質，乃是鋁業(yè)工作者面臨的新課題。
為克服上述缺點，尋找一種價廉的多元復合添加劑摻入炭陽極中，既適用于自焙陽極，又適用于預焙陽極的鋁電解作業(yè)，以期降低陽極超電壓的同時，亦可改善陽極骨料焦的反應活性，達到節(jié)省電能和減少炭陽極的消耗，由此提出了本發(fā)明。
本發(fā)明所提出的多元復合添加劑制成的節(jié)能炭素陽極，是在炭素陽極中通過添加堿金屬、堿土金屬及某些過渡金屬的化合物組成的混合鹽作為電催化劑，務求增大炭素陽極的電催化活性，加速鋁電解陽極的反應速度，從而降低鋁電解炭陽極上的超電壓，由此實現(xiàn)節(jié)能目的;同時由于多元復合添加劑組成的混合鹽加到骨料焦上，使骨料焦的活性質點增多，使骨料焦和瀝青中的固定炭與氧的反應速度趨于同步，由此克服了瀝青中固定炭優(yōu)先消耗而造成骨料焦剝落的現(xiàn)象，因而減少了炭渣生成，節(jié)省了炭素陽極的消耗。
本發(fā)明的實施方案，是通過往炭素陽極中摻入多元混(復)合電催化劑來實現(xiàn)的。所用的多元混(復)合電催化劑，由堿金屬(如鋰、鈉、鉀)、堿土金屬(如鋇、鈣、鎂)及過渡金屬(如鐵)的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽中的某二種或二種以上的混(復)合鹽組成。在混(復)合鹽中堿金屬鹽的重量百分含量分別優(yōu)先選用鋰鹽10～50%，鈉鹽10～45%，鉀鹽10～50%;堿土金屬鹽的重量百分含量分別優(yōu)先選用鋇鹽5～50%，鈣鹽10～60%，鎂鹽10～75%;過渡金屬鹽的重量百分含量分別優(yōu)先選用鐵鹽5～45%;其余的堿金屬、堿土金屬及過渡金屬的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽均有相應電催化效果，因價格關系，可因地制宜，酌情加入。按一定配比組成的上述某二種或二種以上的混合鹽，在陽極糊或陽極塊中所含這類電催化劑混合鹽的總量控制在0.05～0.9%(上述百分數(shù)皆為重量百分數(shù)，以下同)。這種電催化劑混合鹽，用于自焙陽極糊電解時，可降低陽極超電壓170～275毫伏;每噸鋁可節(jié)電576～931KWh。用于預焙陽極電解槽時，可降低陽極超電壓120～203毫伏;每噸鋁可節(jié)電406～687KWh。實踐證明選用上述某二種或二種以上化合物組成的電催化劑混(復)合鹽，經(jīng)適當處理后，可形成不同含量的尖晶石、金紅石和鈣鈦礦類的結構。它們多為非化學計量的化合物，含有一定的氧的缺位，對含氧離子具有很強的吸附能力。而且其導電性能提高，對含氧化合物(如Na3AlF6-Al2O3體系)熔體的濕潤性能變好。它們能在炭素陽極上形成抗氧化反應的活化中心，電解時能加速炭陽極上的電化學氧化反應速度，從而降低了陽極超電壓。
電催化劑混合鹽摻雜到炭素陽極的骨料焦中，可以將混合鹽配制成溶液摻入，也可以將其制成粉末直接加入。配制溶液時，將上述二種或二種以上的化合物，按指定的重量百分比分別稱取，并將其混合均勻(令其重量為W);然后將(W+4W的10%鹽酸或2W的濃硝酸)溶解后+(4～16)W去離子水+2W乙醇。即以稱取的混合鹽(W)加上為混合鹽重量(W)4倍的10%鹽酸或2倍的濃硝酸使其溶解，溶解后的溶液中加入混合鹽重量(4～16)倍的去離子水和2倍的乙醇配制成溶液，再用去離子水稀釋，使混合鹽在溶液中的重量百分含量為1～10%即成。
對于炭素陽極骨料焦粒的摻雜，一般有如下三種方法其一、將骨料焦粒先在所配制的溶液中浸漬1小時，而后在100～120℃溫度下烘干10分鐘，再在400～450℃溫度下、在空氣中加熱1～2小時，如此重復2～3次，所得骨料焦粒再按常規(guī)方法生產(chǎn)陽極糊或預焙陽極炭塊;其二、將定量配制的溶液噴淋在25～45℃的骨料焦粒上，在流動空氣中晾干，所得骨料焦粒再按常規(guī)方法生產(chǎn)陽極糊或預焙陽極炭塊;其三，將定量稱取的混合鹽干料充分混合均勻，以水為粘結劑加壓制成團塊，再經(jīng)1200～1250℃溫度下燒結2小時，冷卻后研磨成0.075mm～34μm粉末，然后將此種干粉末加入骨料焦粒中充分混勻，隨后再按常規(guī)方法生產(chǎn)陽極糊或預焙陽極炭塊。以上陽極糊或預焙陽極炭塊中含有電催化劑混含鹽0.05～0.9%，其中若含鐵鹽，則含鐵量應控制在小于0.14%。
本發(fā)明的電催化劑混(復)合鹽，既可應用于鋁電解自焙陽極的陽極糊制備，亦可應用于鋁電解預焙陽極的預焙炭塊的制備，同時也適用于稀土金屬熔鹽電解時所用的炭素電極。
用于自焙陽極的陽極糊時，對于骨料焦粒的摻雜，可選用上述三種摻雜方法的任一種。若采用浸漬法，則混合鹽在溶液中的重量百分含量宜取上限值或接近上限值，將骨料焦粒在溶液中浸漬1小時，而后經(jīng)過100～120℃溫度下烘干，再在流動空氣中經(jīng)400～450℃熱處理1～2小時，如此重復2～3次再以150℃的熱瀝青連續(xù)混捏，由此制成含電催化劑混(復)合鹽0.05～0.9%的自焙炭素陽極糊。
用于預焙陽極的陽極炭塊時，對于骨料焦粒的摻雜，可選用上述浸漬法、噴淋法或干粉加入法等三種摻雜方法的任一種，若采用噴淋法，則混合鹽在溶液中的重量百分含量可取1.4～5%，將配制溶液噴淋在25～45%的骨料焦上，在流動空氣中晾干后再混以150℃的熱瀝青，接著即可進入制備預焙陽極炭塊的后續(xù)工序。即經(jīng)過振動成型或水壓機成型，制成生坯塊，而后經(jīng)1250℃高溫下焙燒處理，由此制成含電催化劑混(復)合鹽0.05～0.9%的預焙陽極炭塊。
按照本發(fā)明制成含電催化劑混(復)合鹽的自焙炭素陽極糊和預焙陽極炭塊，因其化學元素組成都為通用鋁電解質的元素組成，而且含量甚微，不引起某些元素的過多富集，不構成對產(chǎn)品鋁及電解過程的危害。
本發(fā)明的優(yōu)點是(1)可顯著節(jié)省鋁電解生產(chǎn)的電耗。本發(fā)明的這種新陽極當用于自焙陽極電解槽時，可降低陽極超電壓170～275毫伏，在電流效率為88%、槽平均電壓為4.5伏的情況下，每噸鋁可節(jié)電576～931KWh;當用于預焙陽極電解槽時，可降低陽極超電壓120～203毫伏，在電流效率為88%、槽平均電壓為4.5伏情況下，每噸鋁可節(jié)電406～687KWh。(2)成本低廉、原料來源廣。本發(fā)明所用的電催化劑混合鹽，可不用或少用昂貴的鋰鹽，每公斤原料成本約為鋰鹽成本的5～10%;當用少量鋰鹽時，也只為其成本的25%。(3)本發(fā)明的這種新陽極制備工藝簡單合理、易于實現(xiàn)，適用于大工業(yè)生產(chǎn)。當制備成溶液摻雜時，只需增添簡單設備，便可實施。(4)本發(fā)明的這種新陽極，可減少炭素陽極的消耗。由于骨料焦粒和瀝青中的固定炭與氧的反應速度趨于同步，因而克服了瀝青中固定炭優(yōu)先消耗而造成骨料焦粒剝落的現(xiàn)象。(5)本發(fā)明的這種新陽極可提高鋁電解的電流效率。因新陽極中含有電催化劑混(復)合鹽，可以加速氧與碳的反應速度，也就減少了鋁在陽極上與氧接觸的機會，即減少了鋁的二次損失。
下面列出非最佳實施例，藉于更具體描述本發(fā)明的實施方案。
實例1.自焙陽極糊的制備。按前述方法制備溶液，混合鹽的配方為50%CaCO3+50%MgCO3，分別配成含混合鹽2%及5%的溶液。將骨料焦粒分別經(jīng)以上溶液浸漬摻雜處理后，制成陽極糊。摻雜后的陽極糊用于工業(yè)電解槽時，在不同電流密度范圍內同未經(jīng)摻雜的常規(guī)陽極糊自焙陽極相比，可降低陽極超電壓170-275mv;每噸鋁可節(jié)電576-931KWh。
表1列出了不同條件下實驗測出的超電壓減少值(伏)。
表1
實例2.自焙陽極糊的制備。溶液配制、摻雜和試驗方法均同實例1?；旌消}的配方為20%Li2CO3+40%CaCO3+40%MgCO3分別配成混合鹽2%及5%的溶液。
表2列出了不同電流密度下陽極超電壓的實測值，以及在接近工業(yè)電流密度下(0.85A/cm2)與未摻雜陽極相比，摻雜陽極的超電壓減少值(伏)。
表2
實例3.自焙陽極糊的制備。摻雜方法采用噴淋法，其它方法同實例1?；旌消}的配方為25%Li2CO3+25%CaCO3+25%MgCO3+25%Fe(NO3)3·9H2O。其實測降低陽極超電壓減少值(伏)見表3表3.
實例4.自焙陽極糊的制備，其它方法同實例1，混合鹽的配方為80%MgO+20%Fe(NO3)3＝9H2O，配成10%溶液濃度，其實測降低陽極超電壓值(伏)。
表4
實例5.自焙陽極糊的制備，其它方法同實例1，混合鹽的配方為50%BaCO3+50%Li2CO3，配成3%溶液濃度，其實測降低陽極超電壓值(伏)示于表5
表5
實例6.自焙陽極糊的制備，其它方法同實例1，混合鹽的配方為43%Li2CO3+43%Na2CO3+14%Fe(NO3)3·9H2O配成1.4%溶液濃度，其實測降低陽極超電壓值(伏)示于表6表6
實例7.預焙陽極的制備，催化劑混合鹽配方為3.68%K2CO3+53.32%Ca2CO3+43%Fe(NO3)3·9H2O配成5%溶液濃度。電極的摻雜采用浸漬法。將摻雜過的電極與未摻雜的電極在1250℃下焙燒2小時，自然冷卻后在同樣條件下進行超電壓測定，其測定值(伏)見表7
表7
實例8.預焙陽極的制備，催化劑混合鹽配方為29.24%K2CO3+42.32%CaCO3+28.44%Fe(NO3)3·9H2O配成5%溶液濃度。其它條件同實例7，其測定值(伏)，見表(8)表8
實例9.預焙陽極的制備，催化劑混合鹽配方為20%Li2CO3+40%Ca2CO3+40%MgCO3配成2%及5%溶液濃度。陽極制備采用噴淋法。將定量配制的溶液噴淋在25-45℃的骨料焦粒上，然后用瀝青粘結劑制成生塊坯，經(jīng)1250℃焙燒制成預焙陽極。表9列出摻雜和未摻雜的電極的超電壓測定值(伏)。
表9
實例10.預焙陽極的制備，催化劑混合鹽配方為25%Li2CO3+25%CaCO3+25%MgCO3+25%Fe(NO3)3·9H2O配成5%溶液濃度。陽極制備方法同實例9。表10列出了摻雜和未摻雜的電極的超電壓測定值(伏)。
表10.
權利要求
1.一種用于鋁電解復合節(jié)能炭陽極的制備方法，其特征在于將電催化劑混(復)合鹽用摻雜方法加到炭素陽極的骨料焦粒中，而后制成自焙陽極用的陽極糊或制成預焙陽極炭塊，其中(1)、電催化劑混(復)合鹽是由二種或二種以上的堿金屬(如鋰、鈉、鉀)、堿土金屬(如鈣、鋇、鎂)及過渡金屬(如鐵)的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽混合組成；(2)、混合鹽重量百分含量分別為堿金屬鹽中的鋰鹽10～50%、鈉鹽10～45%、鉀鹽10～50%；堿土金屬鹽中的鈣鹽10～60%、鋇鹽10～50%、鎂鹽10～75%；過渡金屬鹽中的鐵鹽5～45%；(3)、在陽極糊或陽極塊中電催化劑混合鹽的總量控制在0.05%～0.9%，其中若含有鐵鹽，則鐵含量應小于0.14%。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于在骨料焦粒中摻雜可取下列三種方法中任一種(1).將骨料焦粒在所配制的溶液中浸漬1小時，然后將其置于100～120℃的溫度下烘烤10分鐘，再將其升至400～450℃溫度下熱處理1小時，如此重復2～3次;(2).將所配制的溶液噴淋在25～45℃骨料焦粒上，然后將其置于流動空氣中晾干;(3).將指定配比的混合鹽干料充分混合均勻，以水為粘結劑加壓制成團塊，再經(jīng)1200～1250℃溫度下煅燒，冷卻后將其研磨成0.075mm～32μm粉末;然后將此粉末加進骨料焦粒并將其充分混勻。
3.按照權利要求1或2所述的電催化劑混(復)合鹽摻入到炭素陽極骨料焦粒中的溶液制備，其特征在于將按比例稱取的混合鹽重量令其為W，則(W+4W的10%鹽酸或2W的濃硝酸)溶解后+(4～16)W去離子水+2W乙醇，再用去離子水稀釋成含混合鹽1～10%的溶液。
4.一種用于鋁電解復合節(jié)能自焙陽極的陽極糊，其特征在于陽極糊中含有0.05～0.9%的電催化劑堿金屬(如鋰、鈉、鉀)、堿土金屬(如鈣、鋇、鎂)及過渡金屬(如鐵)的任二種或二種以上的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽的混(復)合物。
5.一種用于鋁電解復合節(jié)能預焙陽極的陽極炭塊，其特征在于陽極炭塊中含有0.05～0.9%的電催化劑堿金屬(如鋰、鈉、鉀)、堿土金屬(如鈣、鋇、鎂)及過渡金屬(如鐵)的任二種或二種以上的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽的混(復)合物。
全文摘要
本發(fā)明為鋁電解用復合節(jié)能炭素陽極及其制備方法。其特征是往炭素陽極中添加二種或二種以上的堿金屬(如鋰、鈉、鉀)、堿土金屬(如鈣、鋇、鎂)及過渡金屬(如鐵)的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽的混(復)合鹽作電催化劑，它們在炭素陽極中的含量控制在0.05～0.9％。該復合節(jié)能陽極用于自焙槽，能降低超電壓170～275毫伏，噸鋁節(jié)電約576～931KWh；用于預焙槽，能降低超電壓120～203毫伏，噸鋁節(jié)電約406～687KWh。節(jié)能炭素陽極制備工藝簡單，電催化劑價廉易得。該電極用于生產(chǎn)，還能提高電流效率。
文檔編號C25C3/12GK1057074SQ9110675
公開日1991年12月18日 申請日期1991年7月22日 優(yōu)先權日1991年7月22日
發(fā)明者劉業(yè)翔, 黃永忠, 王化章, 廖賢安, 利鎮(zhèn)友, 劉航博, 胡文忠 申請人:中南工業(yè)大學