專利名稱：維生素k的制作方法
維生素K3又稱2-甲基-1.4-萘醌亞硫酸氫鈉，分子式為C11H8O2·NaHSO3·3H2O，屬醫(yī)藥類的一種止血劑，畜禽飼養(yǎng)業(yè)的一種飼料添加劑。
上海大眾制藥廠原是我國最大的維生素K3生產(chǎn)廠，該廠采用重鉻酸鈉加硫酸為氧化劑，同時加丙酮萃取生成β-甲基萘醌，經(jīng)磺化處理后可得維生素K3，氧化后的廢液采用中和、沉降、煅燒方法處理，制取三氧化二鉻(又稱鉻綠)該工藝的缺點(diǎn)是效率低，物耗高，廢液處理不徹底，容易造成鉻污染。鞍山熱能研究院于1985年研制成功并在鞍山市獸藥廠建成一套新的維生素K3生產(chǎn)裝置，該工藝采用鉻酸酐及硫酸為氧化劑，將β-甲基萘氧化為β-甲基萘醌，經(jīng)磺化處理后可得維生素K3。氧化后的廢液采用電解方法再生，全部氧化液閉路循環(huán)，工藝基本無含鉻廢水外排。電解槽為聚氯乙烯板制成的方槽結(jié)構(gòu)，選用國產(chǎn)F101膜為離子膜，陽極是φ50陶瓷基體鍍二氧化鉛，陰極是鉛板。該工藝的缺點(diǎn)主要有二點(diǎn)，第1，氧化時間長，氧化溫度高，β-甲基萘醌收率低，質(zhì)量差。第2，因陽極板為園棒，陰極板為板狀，陰陽極板間距大而且不均勻，另外，電解操作是間歇式操作，陰陽極液基本處在靜止?fàn)顟B(tài)，因此電流效率低，每噸維生素K3耗電達(dá)5.5萬Kwh。
鑒于上述存在的種種問題，本發(fā)明的目的就是提供一種新的氧化方法，即相轉(zhuǎn)移催化氧化法，提供一種新的電解槽結(jié)構(gòu)及電解工藝，從而大幅度提高氧化收得率及電流效率，降低維生素K3的生產(chǎn)成本，提高維生素K3的質(zhì)量。
詳細(xì)說明本發(fā)明。
維生素K3的生產(chǎn)按化學(xué)反應(yīng)分三個步驟1.β-甲基萘氧化
2.β-甲基-1.4-萘醌(C11H8O2)的磺化
3.氧化廢液電解再生
其中第1步和第3步是本發(fā)明的關(guān)鍵，第2步磺化(或加成)反應(yīng)系常規(guī)磺化反應(yīng)。下面詳述第1步和第3步的生產(chǎn)工藝。
維生素K3的生產(chǎn)是采用相轉(zhuǎn)移催化氧化的原理，氧化液中含有CrO3130g/l、H2SO4、H2O、烷基苯基聚乙基醚(OP系列乳化劑)200ppm，在氧化液常規(guī)氧化反應(yīng)物料中(β-甲基萘)添加50～500ppmOP系列乳化劑，以上物料一同加入氧化釜中，控制溫度30～55℃，使之反應(yīng)5個小時，然后放入抽濾器中抽濾，廢液進(jìn)入中間槽，從抽濾器上部可收得β-甲基萘醌，反復(fù)用水洗滌，抽干可得β-甲基萘醌，再經(jīng)磺化處理得維生素K3。
氧化后的廢液含有Cr2(SO4)3、H2SO4、H2O，再進(jìn)入電解高位計量槽中，控制一定的速度，放入電解槽中進(jìn)行電解，電解后的氧化液達(dá)到Cr+670～130g/l、硫酸330g/l的濃度之后，可重新泵入氧化釜再進(jìn)行氧化反應(yīng)。該工藝反應(yīng)溫度由原來30～70℃調(diào)整到30～55℃，反應(yīng)時間由原來12小時縮短到5個小時，β-甲基萘醌的重量收率由原來的40%提高到72%，所得β-甲基萘醌不經(jīng)有機(jī)溶劑萃取，即可達(dá)到熔點(diǎn)101～104℃。
氧化后的廢液經(jīng)電解高位計量槽進(jìn)入電解槽中，電解槽為法蘭式結(jié)構(gòu)，每個槽由多個單槽組成，單槽之間有氟橡膠法蘭墊片，陽極室和陰極室之間有離子膜隔開，陽極板為鈦鍍二氧化鉛板網(wǎng)，陰極板為不銹鋼板網(wǎng)，陰陽極板間距＜30mm，電解溫度控制在60～70℃，陰極液和陽極液全部循環(huán)使用。
氧化后廢液首先進(jìn)入電解槽陽極室，廢液中Cr3+在陽極板上放出電子，即自行發(fā)生氧化反應(yīng)而形成Cr2O2-7，而陰極板上則得到電子，使H+還原成氧氣，從電解槽中逸出。陽極室與陰極室中間用離子膜分開，該槽采用的陽離子膜可以有效地阻止陽極室形成的Cr2O2-7跑到陰極室，從而達(dá)到了廢液氧化再生的作用。為防止陰陽極板二側(cè)形成帶電離子層，本工藝采用強(qiáng)制循環(huán)的辦法來破壞帶電離子層，從而有效地提高了電流效率。氧化廢液在電解槽中由原來的靜態(tài)變成了動態(tài)，從而改善了電解速度，按廢液中Cr6+濃度由20%提高到90%計，電流效率達(dá)到50～60%，比原電解槽電流效率提高30～50%。
結(jié)合


本發(fā)明。
附圖1是本發(fā)明的流程示意圖。將氧化液、β-甲基萘、催化劑加入到氧化釜(1)中，控制溫度30～55℃，反應(yīng)5個小時，將反應(yīng)物放入抽濾器(2)并在減壓下進(jìn)入中間槽(3)，從抽濾器(2)上部可得到β-甲基萘醌，反復(fù)用水洗滌抽干后，即得β-甲基萘醌，再經(jīng)磺化處理可得維生素K3。氧化后的廢液放入電解高位計量槽(4)，控制一定的速度，再放入電解槽(5)中，電解槽由五個同樣結(jié)構(gòu)、同樣形狀的槽串聯(lián)在一起，廢液在這五個槽中一面流動，一面被電解，經(jīng)五個電解槽依次電解之后，流入循環(huán)槽(6)中，經(jīng)循環(huán)泵(7)打回到電解高位計量槽(4)，當(dāng)氧化液達(dá)到Cr6+70～130g/l、硫酸330g/l的濃度后，則成為再生氧化液，打回到氧化釜(1)再進(jìn)行氧化反應(yīng)。
附圖2是本發(fā)明電解槽結(jié)構(gòu)示意圖。電解槽是由五個單個電解槽串聯(lián)起來使用的，而每個電解槽又由多個單槽組成，單槽間有氟橡膠法蘭墊片(11)、離子膜(12)為日本旭化成或美國杜邦公司Nafion427膜，陽極板為鈦鍍二氧化鉛板網(wǎng)(13)，陰極板為不銹鋼板網(wǎng)(14)，單槽有4～6個，陰極和陽極板間距＜30mm，電解溫度60～70℃，陰極液和陽極液全部循環(huán)運(yùn)行，氧化廢液在電解槽中由靜態(tài)改變成動態(tài)，從而大大地改善了電解速度。
本發(fā)明的特點(diǎn)是采用相轉(zhuǎn)移催化氧化方法，氧化的溫度低，反應(yīng)時間短，β-甲基萘醌的收率高，電解槽中陰極液和陽極液全部循環(huán)運(yùn)行，電解速度快，電流效率高、維生素K3的生產(chǎn)成本低，質(zhì)量高，收率大。
實(shí)施例。
按2M3氧化釜(1)計，將1.7M3氧化液(Cr6++90%，總酸330g/l)裝入氧化釜(1)中，投入95%β-甲基萘44kg，烷基苯基聚乙基醚0.6kg，控制反應(yīng)溫度30～55℃，使之反應(yīng)4.5小時，冷卻到40℃，將反應(yīng)物放到抽濾器(2)中，抽真空，氧化廢液流入中間槽(3)，從抽濾器篩板上得到β-甲基萘醌，然后送入磺化釜(8)中進(jìn)行磺化反應(yīng)，經(jīng)冷凍離心，即可從離心機(jī)(9)上得到C11H8O2·NaHSO3·3H2O，即維生素K3。氧化廢液緩慢地進(jìn)入電解高位計量槽(4)中，并同時進(jìn)入第一個電解槽，然后依次經(jīng)過2、3、4、5電解槽，槽溫控制在60～70℃之間，電流密度300A/M2，電解氧化液流入循環(huán)槽(6)，部分氧化液打回高位計量槽(4)，當(dāng)Cr6+濃度達(dá)到90g/l，再打入氧化釜(1)，電流效率60%，氧化得精β-甲基萘醌31.5kg。
一個電解槽中有6個單槽，單槽(15、16)之間由氟橡膠法蘭墊片(11)聯(lián)結(jié)而成。陽極室(15)和陰極室(16)之間用離子膜(12)隔開，該離子膜(12)是美國杜邦公司Nafion427膜，陽極板是鈦鍍二氧化鉛板網(wǎng)(13)，陰極板是不銹鋼板網(wǎng)(14)，陽極板和陰極板間距＜30mm。其電解工藝是陰極液及陽極液全部處于流動狀態(tài)，因而大大提高了電解效率，在電流密度300A/M2情況下，電流效率達(dá)60%。
權(quán)利要求
1.一種由β-甲基萘經(jīng)氧化磺化處理生成維生素K3的方法，其特征在于氧化方法為相轉(zhuǎn)移催化氧化法，以鉻酸酐和硫酸為氧化劑，OP系列乳化劑為催化劑，氧化后的廢液經(jīng)電解槽電解再生后反復(fù)使用。
2.一種由β-甲基萘經(jīng)氧化磺化處理生成維生素K3的電解裝置，其特征在于電解槽為法蘭結(jié)構(gòu)，每個槽由6個單槽組成，單槽間有氟橡膠法蘭墊片，陽極室和陰極室之間有離子膜，陰、陽極板間距小于30mm，電解液在電解槽中強(qiáng)制循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明是維生素K
文檔編號C25B3/02GK1085266SQ92112018
公開日1994年4月13日 申請日期1992年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月7日
發(fā)明者李文藩 申請人:冶金工業(yè)部鞍山熱能研究所