專利名稱：用于電化學(xué)氟化的雙極式流動型電解槽及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)氟化的電解槽。另一方面，本發(fā)明涉及一種電化學(xué)氟化方法。
含氟化合物及其衍生物(有時也稱為有機(jī)氟化物或含氟化合物)是這樣一類物質(zhì)，它含有在性質(zhì)上屬于氟代脂肪族或碳氟化合物的部分，例如該部分是非極性、疏水、疏油和化學(xué)惰性的，另外，它可能還含有在性質(zhì)上屬于官能團(tuán)的部分，例如該部分是極性的和化學(xué)活性的。這類物質(zhì)包括一些已為公眾所熟悉的市售商品，例如那些能夠賦予紡織品防油、防水、抗污染和抗泥土等性能的物質(zhì)，例如Scothgard地毯保護(hù)劑。
有一種用于生產(chǎn)多種含氟化合物(例如全氟化的和部分氟化的有機(jī)氟化物)的方法是電化學(xué)氟化法，該方法由3M公司在本世紀(jì)50年代首先將其商業(yè)化，該方法包括把一種由可氟化的有機(jī)起始化合物以及液態(tài)的無水氟化氫組成的混合物作為電解液，將電流通過該電解液以生產(chǎn)所需的氟化物或含氟化合物。這種氟化方法通常被稱之為“Simons電化學(xué)氟化法”，或者更簡單地稱之為Simons方法或Simons ECF。該方法是一種高耗能的方法，由于該方法使用無水氟化氫，因此也稍微有一些危險性。Simons ECF電解槽通常使用一種單極式電極組件，通過電極接線柱將各個電極并聯(lián)連接到低壓直流電源(例如4～8伏)上。這種電解槽的體積可從在低于1A至高于100A的電流下工作的小型實驗室電解槽直至在高達(dá)10，000A甚至更高的電流下工作的大型工業(yè)電解槽之間變化，而所說的工業(yè)電解槽需要使用大功率的和價格高的輸電導(dǎo)線和匯流母線。這類電解槽可以按連續(xù)式、半連續(xù)式或間歇式操作，但是產(chǎn)品的產(chǎn)量要受能夠通過單極式電極組件的電流值的限制，由于在電極接線柱處的電阻發(fā)熱問題又限制了該電流值的大小。Simons ECF電解槽通常不分隔成單獨的電解室，也就是說，該電解槽的特色是不含有由隔膜分隔開的陽極室和陰極室。雖然Simons電解槽通常可以借助于電解產(chǎn)生的氣泡來實現(xiàn)電解液的氣體提升或“氣泡驅(qū)動”，以促使電解液從各個單極式電極之間通過而進(jìn)行循環(huán)(這種循環(huán)有時也稱為自然對流)，但使用外力的強(qiáng)制對流或攪拌能改善ECF介質(zhì)的均一性。Simons方法已公開在美國專利US 2，519，983(Simons)中，并且在下列文獻(xiàn)中有較詳細(xì)的介紹;J.Burdon and J.C. Tatlow，Advances in Fluorine Chemistry (M.Stacey，J.C.Tatlow，and A.G.Sharpe，editors)，Volum 1，P.129-37，Butterworths Scientific Publications，London(1960);W.V.Childs，L.Christensen，F(xiàn).W.Klink，and C.F.Kolpim，Organic Electrochemistry(H.Lund and M.M.Baizer，editors)，Third Edition，P.1103-12，Marcel Dekker，Inc.，New York(1991)，以及A.J.Rudge，Industrial Electrochemical Processes(A.T.Kuhn，editor)，P.71-75，Marcel Dekker，INC.，New York(1967)。
美國專利US3，753，876(Voss等)公開了一種用于電化學(xué)氟化的方法，該方法包括把需要氟化的成分與無水氟化氫的混合物作為電解液通過一個冷卻段、一個電解槽以及一個比較大的貯存段而進(jìn)行循環(huán)，當(dāng)電解液通過貯存段時，可以把不溶的氟化產(chǎn)物從電解液中除去，然后再讓該電解液進(jìn)入通過所說電解槽的第二通道。
美國專利US 3，957，596(Seto)公開了一種用于通過電化學(xué)氟化來生產(chǎn)各種氟化烴的方法，該方法包括把液體狀態(tài)的反應(yīng)物通過一條相鄰而相隔一定距離的兩個電極之間的受限通道流動，在這兩個電極之間施加控制的電壓。向電解槽施加超過大氣壓的壓力，使反應(yīng)物保持在液體狀態(tài)，并使反應(yīng)物以湍流方式在電解槽的電極之間流過?？刂齐姌O之間的間隙、湍流以及輸入的電能，以獲得較高的產(chǎn)率和電流效率。
美國專利US 4，203，821(Cramer等)公開了一種用于進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的連續(xù)流動式電解槽和方法，該電解槽和方法可獲得較高的電流效率。該電解槽利用一種配置在絕緣材料的框架內(nèi)的雙極式電極。
美國專利US 4，406，768(King)公開了一種電解槽裝置，該裝置包含一個基本上為圓筒形的電解室，該室有多個積疊的，雙極式的，基本上為方形、平行平面式的電極，這些電極由一些絕緣墊片將它們彼此隔開，而這些絕緣墊片本身又作為一種可供電解液流過的通道。這些電極在電解室中的配置方式能限定出4條電解液循環(huán)通道。該電解槽裝置在其電解室的一端具有一個用于引入電解液的裝置，借此將電解液引入多條電解液循環(huán)通道中的至少一條但不超過兩條通道。該電解槽裝置在其電解室的另一端還有一個用于排出電解液的裝置。美國專利us 4，500，403(King)公開了一種分隔式電解槽，該槽具有多條相互分開的陽極溶液和陰極溶液的循環(huán)通道。
日本專利申請No.2-30785(Tokuyama SodaKK)公開了一種氟化方法，在該方法中，對電解液的流速加以控制，以使得電解液在兩個電極之間的停留時間為每循環(huán)0.5-25秒的范圍內(nèi)。
D.E.Danly在文獻(xiàn)J.Electrochem.Soc.REVIEWS AND NEWS 131(10)，435C-42C(1984)中敘述了一種用于由丙烯腈電化學(xué)生產(chǎn)已二腈的不分隔的氫二聚化電解槽。該電解槽包含一個帶有聚丙烯套的雙極式電極組件，組件放在圓筒形容器內(nèi)，該圓筒形容器具有一個可使作為電解液的季銨鹽水溶液通過電極組件進(jìn)行無泄漏循環(huán)的裝置。在電解槽的入口端和出口端有一些塑料的電極延伸部分，其作用是盡量減少通過容器兩端的電解液的旁路電流。該文獻(xiàn)還描述了分隔式的電解槽。
D.E.Danly在文獻(xiàn)Emerging Opportunities for Electroorganic Processes，P.132-36，Marcel Dekker，Inc.，New York(1984)中描述了一種電有機(jī)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計，該設(shè)計涉及水力學(xué)和電流的分布問題。
SU 1，666，581(Gribel 等)公開了一種用于電化學(xué)氟化的雙極式壓濾型電解槽。
美國專利US 4，139，447(Faron 等)和US 4，950，370(Tarancon)描述了使用雙極式流動型電解槽來生產(chǎn)氟的方法。
簡單地說，一方面，本發(fā)明提供了一種用于電化學(xué)氟化(ECF)的非分隔式電解槽或電化學(xué)反應(yīng)器。該電解槽包含一個對無水氟化氫實際上是惰性的，并且最好是電絕緣的物質(zhì)(例如，聚偏氟乙烯)制成的容器，或者由該物質(zhì)制作襯里。該容器可以制成不滲透液體的，以防止有危險性的無水氟化氫泄漏，即使在超過大氣壓力的情況下也不泄漏。一個雙極式電極組件安裝在容器內(nèi)，該電極組件含有一組至少三個基本上平行而相隔一定距離的電極，該電極由諸如鎳之類的導(dǎo)電材料制成，這種材料對無水氟化氫基本上是惰性的，并且，當(dāng)將其用作陽極時，它對電化學(xué)氟化又是活性的。電極組件中的各個電極或者按串聯(lián)方式，或者按串并聯(lián)方式排列，而最好是按串聯(lián)方式排列，每個電極都至少有一個電化學(xué)活性表面，而其他的表面，例如，端部的表面以及縱向邊緣的表面則是電絕緣的。該電解槽具有一個入口和一個出口，入口用于把電解液(即無水氟化氫和可氟化的有機(jī)化合物)引入容器的一端，而出口用于從容器的另一端排出含有氟化產(chǎn)品的電解液。在各電極的兩個電化學(xué)活性表面之間具有多條可讓液態(tài)電解質(zhì)從其中流過的通道。該電解槽還含有一種實際上是惰性的，電絕緣的并且基本上是不透液體的裝置，該裝置由涂覆有例如聚四氟乙烯的鋼材制成，其作用是把容器的內(nèi)部空間分隔成一個入口室和一個出口室，以及引導(dǎo)電解液的液流通過所說的通道;該電解槽還含有一個最好是密封的或者不透液體的裝置，以便能對電極組件施加一個電壓，從而使直流電流過每一個電極。
本發(fā)明電解槽最好還含有第一套和第二套實際上是惰性的，電絕緣的裝置，下文稱為降低旁路附件，它們分別地以密封的方式，即以不透液體的方式固定于電極組件上接近于入口和出口的兩端;并且有一些實際上是惰性的，電絕緣的墊片裝置密封地固定于，并且完全地覆蓋各電極的縱向邊緣，該墊片裝置使各電極分隔開，以限定出多條可讓液態(tài)電解質(zhì)從其中流過的通道。該降低旁路附件和墊片裝置的作用是在電解槽工作時用于減少旁流。例如，可以用塑料的電絕緣片裝配在電極的端部或其縱向邊緣，或者用一種電絕緣塑料包覆在電極的端部。第一組降低旁路附件中的每一個附件皆含有或部分地限定出至少一條流體小通道，該小通道以其一端與入口室連通，并以其另一端與所說的通道連通，每一條小通道皆具有合適的尺寸和形狀，例如合適的長度、橫截面和水力學(xué)半徑，以便能在電解槽工作時最大限度地減少旁流而不至于引起過大的壓降，并且可以把電解液均勻地分配到與小通道連通的所說通道中，從而可以形成多條順流的并且基本上是平行的電解液流。第二組降低旁路附件中的每一個附件皆含有或部分地限定出至少一條流體小通道，該小通道以其一端與所說的通道連通，而以其另一端與出口室連通，每一條小通道皆有合適的尺寸和形狀(該尺寸和形狀可以不同于第一組降低旁路附件的小通道，例如由于產(chǎn)生氣泡，所以要使小通道適合于電解液密度降低了的情況)。以便能將旁流減小至最低程度而不至于引起過大的壓降。在雙極式電解槽中通常有旁流損失，而在雙極式ECF電解槽中甚至更嚴(yán)重，這是因為這些電解槽采用較高電導(dǎo)率的電解液和使用較高的槽電壓，因此在本發(fā)明的電解槽中最好是使用降低旁路附件和墊片裝置。
另一方面，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)氟化方法，該方法包括以強(qiáng)制對流的方式，在能夠使其維持在基本上為連續(xù)液相的溫度和壓力下，將一種含有無水氟化氫和可氟化有機(jī)化合物的液體混合物(電解質(zhì))通過一個雙極式電極組件的各個電極之間的通道，向所說電極組件施加一個電壓，以產(chǎn)生一股能導(dǎo)致有機(jī)氟化物生成的直流電，所說的電極組件含有一組至少三個基本上平行而且相互隔開一定距離的電極，這些電極由一種對無水氟化氫實際上是惰性的導(dǎo)電材料制成;當(dāng)將這種材料作為陽極使用時，它對電化學(xué)氟又是活性的，各電極可按串聯(lián)或串并聯(lián)的電連接方式排列，但最好是串聯(lián)方式。最好，液體混合物從密封的，裝有降低旁路附件的各電極之間通過。
本發(fā)明的方法包括，最好是連續(xù)地把無水氟化氫與氟化有機(jī)化合物引入電解槽或容器，以形成一種含有無水氟化氫與可氟化有機(jī)化合物的混合物;把該混合物分成多股順流且相互平行的液流;在基本上能夠維持連續(xù)液相狀態(tài)的溫度和壓力下，以強(qiáng)制對流的方式將該液流通過雙極式電極組件的各電極之間的通道，向該電極組件施加一個電壓以產(chǎn)生能夠?qū)е掠袡C(jī)氟化物生成的直流電，所說的電極組件含有一組至少三個基本上平行且相互間隔開一定距離的電極，這些電極由一種對無水氟化氫實際上是惰性的導(dǎo)電材料制成，而當(dāng)將這種材料用作陽極時，它對電化學(xué)氟化又是活性的，各電極可按串聯(lián)或串并聯(lián)電連接的方式排列，但最好是按串聯(lián)方式排列;把從通道中排出的多股液流合并成一股單獨的產(chǎn)品液流，該產(chǎn)品液流含有無水氟化氫和有機(jī)氟化物;把所說的單獨的產(chǎn)品液流最好連續(xù)地從電解槽排出。該方法最好是利用并流的方式而不是串流的方式，也就是說，當(dāng)液體混合物通過電極組件時，它呈多股順流并且平行的液流方式通過電極組件各電極之間的通道，而不是以一股單獨的液流先后依次地通過這些通道。液體的強(qiáng)制對流可以采用泵壓或攪拌的方法來實現(xiàn)，但最好是采用泵壓法。
本發(fā)明的電化學(xué)氟化(ECF)電解槽及方法是利用雙極式的電極，因此不存在通常在ECF電解槽中所用的單極式電連接方式的缺點。這種雙極式電極組件所具有的優(yōu)點之一是在由匯流母線至電極組件之間的電連接處所產(chǎn)生的電阻熱較少。由于電阻熱減少，因此，在單極式組件中由于電阻熱而使得產(chǎn)品的產(chǎn)出率受到限制的問題就得以克服。電解槽的雙極性質(zhì)和方法使得人們能夠建造和使用在低電流下工作的大型和大容量的電解槽，這樣就不再需要象大型的單極式電解槽為了大電流操作所必需的大功率的和價格高的導(dǎo)電線、變壓器、整流器以及電源母線。而且，用于雙極式電解槽的電能費用也較低，這是因為，當(dāng)在較高電壓下產(chǎn)生直流電時，變壓器和整流器系統(tǒng)的效率較高。
本發(fā)明ECF方法不僅利用雙極式電極系統(tǒng)，而且還利用了強(qiáng)制對流，最好是以泵壓法來使液體混合物通過電極組件或組件系統(tǒng)。使用強(qiáng)制性對流可以有效地帶走產(chǎn)生的熱并且能使液體與電極表面達(dá)到均勻的接觸。這樣就能比通常依賴于氣泡驅(qū)動循環(huán)的常規(guī)ECF法要獲得較高的傳熱系數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)，并且能夠較好地控制反應(yīng)物濃度和物料的轉(zhuǎn)移。另外，利用較簡單的多通道方式可以使上述的液體混合物最好是以平行流動的方式通過電極組件或組件系統(tǒng)，并因此能使整個電解槽獲得比串聯(lián)流動方式更低的壓降和更低的溫升。
在下列附圖中，

圖1 是本發(fā)明的電化學(xué)氟化電解槽的一個實施方案分剖面立體視圖。
圖2 是圖1中的一組降低旁路附件的分剖面的解剖立體圖。
圖3 是在圖1中的電化學(xué)氟化電解槽上沿著平面3-3剖開的橫截面圖，該圖給出了整個電解槽的橫截面。
圖4 是圖1中的電連接器和鄰接的絕緣層以及電極組件的局部詳細(xì)剖面圖。
圖5 是在圖2中已裝配好的降低旁路附件上沿平面5-5剖開的截面圖。
圖6 是一個工藝流程圖，其中畫出了圖1的電化學(xué)氟化電解槽以及與它相連接的供料設(shè)備和回收設(shè)備。
現(xiàn)在請參考附圖，圖1示出本發(fā)明的電化學(xué)氟化電解槽(一個雙極式流動型電解槽)的一個較佳實施方案，該電解槽通常以編號11表示，它包含一個電解槽容器或殼體12，該殼體12由一種實際上對無水氟化氫是惰性的材料制成或者用這種材料做內(nèi)襯，并且這種材料最好是電絕緣的。這種材料的例子包括塑料，例如聚丙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯以及聚一氯三氟乙烯。其中聚偏氟乙烯較為理想，因為它能耐無水氟化氫而且它易于制造，當(dāng)所說容器用塑料做襯里時，則該容器本身可用鋼來制造。容器12可以具有一個可拆卸的容器頭部12a并裝有一個入口13，該入口13可以帶有一個閥(未示出)，用于把液態(tài)無水氟化氫和可氟化有機(jī)化合物(例如三丙胺列入容器中，以形成一種含有無水氟化氫和可氟化有機(jī)化合物的混合物，容器12還裝備有一個出口14，它也可以帶有一個閥，用于把含有無水氟化氫和有機(jī)氟化物(例如全氟三丙胺)的產(chǎn)品液流從容器中排出。借助于電絕緣的支架17將雙極式電極組件16固定在，最好是懸掛在容器12的內(nèi)部。如果需要，可以使用多個雙極式電極組件。支架17借助于諸如螺栓、螺釘或銷釘?shù)染o固件固定于一塊密封板18上，該密封板用塑料制成或用涂覆塑料的金屬，例如涂覆聚偏氟乙烯的鋼制成，而密封板18又借助于諸如法蘭等元件固定于容器12上，其作用是防止液體混合物從電極組件16旁邊繞過去。另一種可供選擇的方案是，支架17可以直接固定于容器12上并同時采用其他基本上不透液體的措施，例如，可以利用一些電絕緣的并且對無水氟化氫實際上是惰性的固體填料或填充物來防止液體旁路，也就是引導(dǎo)液體混合物通過電極組件16，這一點將在下面解釋。如果需要，密封板18上可以帶有一個小孔，以便能在拆卸電解槽之前先把電解液從出口室中排放出來。
雙極式電極組件16包括至少三塊電極板15，這些電極板最好呈矩形，并且按照相互間縱向平行而且彼此隔開一定距離的方式排列。電極15由一種導(dǎo)電的并且對無水氟化氫實際上是惰性的材料制成，而且，在將其用作陽極時，它對電化學(xué)氟化又是活性的，例如鎳或鉑。通常鎳較為理想，因為鎳較便宜。由于電極15按照電串聯(lián)的方式排列，所以在電極組件16中，處于最外層的電極15a是單極的(只有一個電化學(xué)活性表面)，而處于內(nèi)層的電極則是雙極的(具有兩個電化學(xué)活性表面)。
電極組件16的各塊電極15被處于各塊電極15之間的邊緣墊片19分隔開(見圖2和圖5)，以限定出多條處于各電極板之間的通道20(見圖2和圖3)。墊片19呈矩形并帶有缺口，以使它們能適配，并完全覆蓋電極15的縱向邊緣。墊片19沿著電極的全部長度加上降低旁路附件21的長度延伸(見圖1、圖2和圖5)，而這些降低旁路附件21安裝在電極的兩端。墊片19和附件21由一種對無水氟化氫實際上是惰性的電絕緣材料制成。例如，聚丙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯以及聚一氯三氟乙烯可用來制造墊片19和附件21。從價格觀點來看通常用超高分子量聚乙烯較適宜。如果需要，還可在各電極的兩個相對的表面之間采用附加的隔離裝置，以進(jìn)一步保證各電極彼此分開。
降低旁路附件21可以是矩形的平板，在它的一個表面上有多條縱向排列，相互隔開，彼此平行的凹槽，如果需要，這些凹槽可以在它們的末端改變形狀，例如做成喇叭形，或者也可采用在設(shè)計流體通道中的已知技術(shù)來使進(jìn)口和出口的壓力降減小或降低至最低程度。當(dāng)降低旁路附件21裝配時，是將附件的平坦的或無凹槽表面覆蓋在相鄰附件的帶凹槽的表面上的方式裝配起來的，于是限定出一些流體小通道或輔助通道22。有一些降低旁路附件21安裝在靠近入口13的電極15的末端上，該降低旁路附件上的小通道22以其一端與入口室25相通(見圖1)，并以其另一端與處于各電極15之間的通道20相通。還有一些降低旁路附件21安裝在接近出口14的電極15的末端上，該降低旁路附件上的小通道22以其一端與通道20相通，并以其另一端與出口室35相通。雖然圖2和圖5示出了小通道22的優(yōu)選形狀，但也可以采用其他形狀。把一個電極15的端部嵌入每一個降低旁路附件21的無凹槽表面上的一個凹進(jìn)部分30(見圖2)。附件21要有足夠的長度，并且小通道22要有合適的尺寸和形狀，以便能把液體均勻地分配到每一個通道20中并可減少旁流損失(最好是低于總電流的10%)而不至于引起過大的壓力降。對于特定的電解液液流和旁流限制而言，其必須的小通道的尺寸和形狀，例如長度、橫截面積以及水力學(xué)半徑，可通過計算來確定，關(guān)于這種計算，可以參考D.E.Danly Emerging Opportunities for Electroorganic Processes，P.166-174，Marcel Dekker，Inc.，New York(1984)。由于常用的密封材料通常對無水氟化氫不是惰性的，通常不能用于電化學(xué)氟化電解槽中，所以邊緣墊片19以及降低旁路附件器21最好相互緊密配合以達(dá)到不透液體的目的。以后將描述，上述裝配強(qiáng)迫液體混合物沿流體小通道流入通道20的情況。如果需要，可以把每一組降低旁路附件21以一整塊降低旁路附件的形式固定于電極組件上，并且可以依照帶有流體小通道的標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)件組裝。以組裝的降低旁路附件較為理想，因為它們在設(shè)計和制造流體小通道時具有靈活性。
裝配了邊緣墊片19以及降低旁路附件21的電極組件16，可以用加壓的方法將它們固定在一起，例如，用一個或多個緊固圓桿40以在兩個小通道22之間穿過附件21的方式加以固定(圖2和圖5)?？梢栽陔姌O組件16的每一個最外層電極15a的外表面上安裝一個絕緣層23(見圖1)，該絕緣層含有一塊平板，最好是矩形的薄板，該薄板由一種對無水氟化氫實際上是惰性的電絕緣制成，該絕緣層的作用是使電極外表面與電解液絕緣，同時還對電極組件16提供機(jī)械支撐作用。如果需要，可以把一種金屬(例如鎳)做成片狀或框架狀(例如角鋼托26)通過緊固圓桿連接的方式安裝到絕緣層23的外表面上，以對電極組件16提供附加的機(jī)械支撐。
通過電連接器24向電極組件16供應(yīng)直流電，該電連接器24呈圓柱形，它在入口13和出口14之間的中間位置徑向地從電解槽容器向外伸出。該電連接器24包括一個電極接線柱27(見圖4)，它由銅或其他的導(dǎo)電金屬(例如鎳)制成。該接線柱27最好具有圓形的橫截面，如果希望獲得附加的機(jī)械強(qiáng)度，可以將接線柱27安裝入一個由一種機(jī)械強(qiáng)度比銅大的材料，例如鎳、鋼或合金，例如Monel(一種以鎳和銅作為主要成分的合金)，制成的管子28中。該管子28通過螺紋與一個杯狀的接觸器29相連接，從而可以將接線柱27插入接觸器29的錐形口中，通常應(yīng)在接觸器29與接線柱27之間留下一定空隙。該接觸器29由一種對無水氟化氫實際上是惰性的導(dǎo)電材料(例如鎳或鉑)制成，該接觸器插入一個穿過絕緣層23和最外層電極15a輔助小孔中。為了改善電連接狀況，可以將接觸器29焊接到最外層的電極15a上。管子28插入一個塑料外套32中并在管子28和外套32之間形成一個環(huán)形的空隙。外套32的切去的部分可以接納一組人字形密封件33，該密封件33由一種對無水氟化氫實際上是惰性的電絕緣材料制成，這些電絕緣材料的例子有聚丙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚一氯三氟乙烯。外套32的切去部分還可以接納由一個金屬墊圈36支承的一個或多個波形彈簧34。密封件33與一個塑料環(huán)37相接觸，該塑料環(huán)熔焊到絕緣層23上并使接觸器29與液體無水氟化氫隔開。塑料外套32、密封件33以及塑料環(huán)37共同的作用是密封電連接器24，并將電連接器24與無水氟化氫分隔開來。另一種可供選擇的方案是使電接觸器密封在外套32中，而外套32通過其本身帶有的螺紋連到絕緣層23上。也可以采用其他為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的密封方法。
電解槽11可以通過泵41(見圖6)來與供料裝置和回收裝置相連接，泵41將無水氟化氫45和可氟化的有機(jī)化合物48諸料液打入電解槽11;汽-液分離器42接收來自電解槽的排放液并使其進(jìn)行氣液分離;泵43可以把來自汽-液分離器的液流輸送到產(chǎn)品分離器44，該產(chǎn)品分離器可以是一個精餾裝置、萃取裝置或其他型式的產(chǎn)品回收裝置，或者，它可以起一種收集液體流出物并使該液流進(jìn)行相分離的作用，使該液相分離或上層液相和下層液相;氣體冷卻器47接收氣體流出物;以及冷卻器46通過分離器42接收來自氣體冷卻器47的已冷凝的氣體流出物以及來自產(chǎn)品分離器44的液體流出物中的上層液相。
在操作時，借助泵41(見圖6)把無水氟化氫和可氟化的有機(jī)化合物通過入口13(見圖1)泵入電解槽11。液體混合物進(jìn)入到入口室25并借助于密封板18的導(dǎo)向而通過處于電解槽入口端的降低旁路附件21上的小通道22。液體混合物流過處于電極組件16的各電極15之間的通道20，借助于電連接器24向電極組件16施加一個電壓，例如使每一個陽極-陰極對具有4-8伏的電壓，以產(chǎn)生一股可導(dǎo)致可氟化有機(jī)化合物氟化的直流電。液體混合物在通過了電極組件16之后，形成了一股含有無水氟化氫、有機(jī)氟化物以及氫氣的流出物，然后這股流出物通過處于電解槽出口端的降低旁路附件21上的小通22，接著通過出口室35，最后通過出口14從電解槽排出。
然后，該流出物進(jìn)入汽-液分離器42(見圖6)，從其中出來的液相可以選擇用一臺泵43輸送到產(chǎn)品分離器44，如果已經(jīng)有全氟化產(chǎn)物生成，這時液流就在分離器中發(fā)生相分離。含有有機(jī)氟化物的底層液相以連續(xù)的、半連續(xù)的或間歇的方式從產(chǎn)品分離器中排出，而含有無水氟化氫和可氟化有機(jī)化合物的上層液相返回汽-液分離器42，從其中出來的液流通過冷卻器46并進(jìn)行再循環(huán)，這時液流最好是連續(xù)地返回到泵41，然后進(jìn)入電解槽11。同時，從汽-液分離器42中流出的氣相通過氣體冷卻器47以冷凝其中的可冷凝部分。被冷凝下來的氣體返回到汽-液分離器42中，在其中，由氣體冷凝成的液體與上述的上層液相合并在一起，然后這些液相通過冷卻器46并進(jìn)行再循環(huán)，這時液流最好是連續(xù)地返回到泵41，然后進(jìn)入電解槽11。任何不能冷凝的氣體皆從冷卻器47排空。
在本發(fā)明的方法中可用作原料的有機(jī)化合物是那些“可氟化的”有機(jī)化合物，也就是那些含有與碳鍵合但可以被氟取代的氫原子的有機(jī)化合物，以及那些含有可以被氟飽和的碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物。那些可以被本發(fā)明的方法氟化的化合物的代表性例子包括囟代有機(jī)酸類、醚類、酯類、胺類、氨基醚類、脂族烴類、囟代烴類以及2價和6價的硫化合物。為了提高這些化合物的電化學(xué)氟化率，在很多情況下可以添加一些常規(guī)的導(dǎo)電性添加劑，例如氟化鈉、乙酸酐或者一種含硫的有機(jī)添加劑，例如那些在美國專利US3，028，321(Danielson)中所描述的添加劑。
下面將參考實施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋，但是在這些實施例中記載的特定原料及其用量以及其他條件和細(xì)節(jié)不能作為對本發(fā)明的限制。
實施例1本實施例描述使用本發(fā)明的電化學(xué)氟化(ECF)電解槽來對三丙胺進(jìn)行電化學(xué)氟化，該電解槽含有一個雙極式電極組件，該電極組件上密封地固定著一些由聚偏氟乙烯覆蓋在電極兩端而形成的降低旁路附件。
把400g三丙胺和9Kg無水氟化氫(AHF)通過入口用泵打入含有雙極式電極組件的電解槽容器的入口室，以形成一種液態(tài)電解質(zhì)溶液。該雙極式電極組件含有兩個最外層的單極式電極和三個內(nèi)層的雙極式電極，每一個電極的尺寸均為946mm×51mm×2mm，每一個電極都在其端部帶有一個長度為152mm的降低旁路附件，該附件的表面涂覆有0.076mm厚的聚偏氟乙烯涂層。這些電極由鎳制成，它們相互間相隔2mm。
該電解槽按照20.1V，21A，50℃和308kPa的條件連續(xù)地操作，而電解液以5.0Kg/min的流速連續(xù)地通過處于雙極式電極組件的各電極之間的通道。把添加的7g三丙胺通過入口用泵打入容器的入口室，同時測量放出的氫氣。在氟化過程中產(chǎn)生的含有產(chǎn)品的電解液接著進(jìn)入容器的出口室并通過出口排出，然后被輸送到汽-液分離器，在其中，氣態(tài)產(chǎn)品混合物與液態(tài)產(chǎn)品混合物彼此分開。一部分液態(tài)產(chǎn)品混合物被轉(zhuǎn)送到一個產(chǎn)品分離器中，在其中，液態(tài)產(chǎn)品混合物分離成含有AHF的上層液相和含有氟產(chǎn)品的下層液相。上層液相通過入口連續(xù)地返回電解槽。測量在一段時間內(nèi)放出的氫氣的體積，根據(jù)氫的放出量計算得的電流效率為89%。另外用單極式電極組件進(jìn)行了類似的實驗，測得其電流效率為95%，這說明雙極式實驗所引起的旁流損失很低，即約為總電流的6%。
實施例2本實施例描述使用本發(fā)明的ECF電解槽來對磺酰氟辛烷進(jìn)行電化學(xué)氟化(ECF)，該電解槽含有一個雙極式電極組件，該電極組件具有密封地固定于其端部的由超高分子量聚乙烯制成的降低旁路附件。
把9Kg無水氟化氫(AHF)和由0.3Kg磺酰氟辛烷溶解于0.2Kg二甲基二硫化物(DMDS)導(dǎo)電添加劑中而形成的溶液通過入口用泵打入一個含有雙極式電極組件的電解槽容器的入口室，以形成一種液態(tài)電解質(zhì)溶液。該雙極式電極組件含有兩個最外層的單極式電極和兩個內(nèi)層的雙極式電極，每一個電極的尺寸均為740mm×26×mm×2mm，每一個電極都在其兩端各帶有一個固定其上面的降低旁路附件。該附件由超高分子量的聚乙烯制成，這些附件借助于在其上面的由精細(xì)機(jī)械加工形成的凹槽而密封地固定于電極的兩端。每個附件含有一個機(jī)械加工成的電解液流小通道，該液流小通道在附件上延伸的長度為152mm，而其橫截面積約為10mm2。這些電極由鎳制成，它們之間相互隔開3.2mm。
該電解槽按照15.0-22.2V，10-47A，53℃和315KPa的條件連續(xù)地工作，而電解液以2.7-8.0Kg/min的流速連續(xù)地通過處于雙極式電極組件的各電極之間的通道。把添加的可氟化的有機(jī)化合物以0.2Kg DMDS在3.1Kg磺酰氟辛烷中的溶液的形式通過入口用泵打入容器的入口室;在操作期間還添加了經(jīng)過計算的6.7Kg AHF。電解槽流出物在通過出口室而從容器流出后即被送往汽-液分離器，在其中，氣體產(chǎn)品混合物與液體產(chǎn)品混合物相互分離。氣體產(chǎn)品混合物在一個-40℃的冷凝器中被冷凝，而液體產(chǎn)品混合物在進(jìn)行相分離后產(chǎn)生一個含AHF的上層液相和一個含氟化產(chǎn)品的下層液相，通過排放使下層液相與上層液相分離，細(xì)果獲得3.1Kg的粗氟化產(chǎn)品。上層液相通過入口連續(xù)地返回電解槽。用玻璃毛來過濾粗的氟化產(chǎn)品，并對過濾獲得的粗產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，全氟磺酰氟辛烷的產(chǎn)率為64%(重量)。在一段時間內(nèi)測量放出氫氣的體積，根據(jù)氫氣的放出量計算出的電流效率為93%。另外用單極式電極組件進(jìn)行了類似的實驗，獲得的電流效率為94%，這說明雙極式實驗所引起旁流損失很小，只約為總電流的1%。
實施例3本實施例描述使用一個ECF電解槽來對三丁胺進(jìn)行電化學(xué)氟化(ECF)，該電解槽含有一個雙極式電極組件，該電極組件帶有以對接方式與其連接而不是以密封方式固定于其端部的聚四氟乙烯降低旁路附件。
把9Kg無水氟化氫(AHF)和一種由260g三丁胺與16g二甲基二硫化物(DMDS)導(dǎo)電添加劑形成的溶液，通過入口用泵打入一個含有雙極式電極組件的電解槽容器的入口室，以形成一種液態(tài)電解質(zhì)溶液。該雙極式電極組件含有兩個最外層的單極式電極和三個內(nèi)層的雙極式電極，每個電極的尺寸均為946mm×60mm寬×2mm，每個電極都在其兩端各帶有一個50mm長×60mm寬×2mm厚條狀聚四氟乙烯降低旁路附件。該附件以一種對接方式與電極連接。這些電極由鎳制成，它們彼此間相隔2.4mm。
該電解槽按照22.2-24.5V，50-100A，54℃和413KPa的條件連續(xù)地工作，而電解液以4-5.5Kg/min的流速連續(xù)地通過處于雙極式電極組件的各電極之間的通道。把添加的可氟化的有機(jī)化合物，以330g DMDS在8.2Kg三丁胺中的溶液的形式，通過入口用泵打入容器的入口室;在操作期間還添加了經(jīng)過計算的19.5Kg AHF。電解槽流出物在通過出口室而從容器流出后即被送往汽-液分離器，在其中，氣體產(chǎn)品混合物與液體產(chǎn)品混合物相互分離。氣體產(chǎn)品混合物在一個-40℃的冷凝器中被冷凝，而液體產(chǎn)品混合物在進(jìn)行相分離后產(chǎn)生一個含AHF的上層液相和一個含氟化產(chǎn)品的下層液相，通過排放使下層液相與上層液相分離，結(jié)果獲得16.3Kg的粗氟化產(chǎn)品。上層液相通過入口連續(xù)地返回電解槽。在一段時間內(nèi)測量放出氫氣的體積，根據(jù)氫氣的放出量計算出的電流效率為53-72%。另外用單極式電極組件進(jìn)行了類似的實驗，獲得的電流效率為94%，這說明雙極式實驗所引起的旁流損失約為總電流的22-41%。
實施例4本實施例描述使用一個ECF電解槽來對磺酰氟辛烷進(jìn)行電化學(xué)氟化(ECF)，該電解槽含有一個雙極式電極組件，該電極組件帶有一種以對接方式與之連接而不是以密封方式固定的聚四氟乙烯降低旁路附件。
把150g磺酰氟辛烷和9Kg無水氟化氫(AHF)通過入口用泵打入一個含有雙極式電極組件的電解槽容器的入口室，以形成一種液態(tài)電解質(zhì)溶液。該雙極式電極組件含有兩個最外層的單極式電極和兩個內(nèi)層的雙極式電極，每個電極的尺寸均為946mm×60mm×2mm，每個電極都在其兩端各帶有一個50mm長×60mm寬×2mm厚的聚四氟乙烯降低旁路附件。這些附件以一種對接方式與電極連接。這些電極由鎳制成，它們彼此間相隔2mm。
該電解槽按照15.6-22.5V，30-100A，50℃和370kPa的條件連續(xù)地工作，而電解液以5-10Kg/min的流速連續(xù)地通過處于雙極式電極組件的各電極之間的通道。把添加的可氟化的有機(jī)化合物，以1.6Kg二甲基二硫化物在24.8Kg磺酰氟辛烷中的溶液的形式，通過入口用泵打入容器的入口室;在操作期間還添加了經(jīng)過計算的45Kg AHF。電解槽流出物在通過出口室而從容器流出后即被送往汽-液分離器，在其中，氣體產(chǎn)品混合物與液體產(chǎn)品混合物相互分離。氣體產(chǎn)品混合物在一個-40℃的冷凝器中被冷凝，而液體產(chǎn)品混合物在進(jìn)行相分離后產(chǎn)生一個含AHF的上層液相和一個含氟化產(chǎn)品的下層液相，通過排放使下層液相與上層液相分離，結(jié)果獲得45.1Kg的粗氟化產(chǎn)品。上層液相通過入口連續(xù)地返回電解槽。用玻璃毛過濾粗氟化產(chǎn)品并對過濾獲得的粗的產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，全氟磺酰氟辛烷的產(chǎn)率為64%(重量)。測量在一段時間內(nèi)所放出的氫氣的體程，根據(jù)氫氣的放出量計算出的電流效率為85%。另外用單極式電極組件進(jìn)行了類似的實驗，獲得的電流效率為94%，這說明雙極式實驗所引起的旁流損失約為總電流的9%。
對本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的條件下對本發(fā)明所作的各種變化和更改都將是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)氟化電解槽，該電解槽包含一個對無水氟化氫實際上是惰性的容器，安裝在所說容器中的一個雙極式電極組件，該電極組件含有多個基本上相互平行的電極，這些電極由一種實際上對無水氟化氫是惰性的導(dǎo)電材料制成，并且，在將這種物質(zhì)用作陽極時，它對電化學(xué)氟化是活性的，所說的各個電極彼此間隔開一定距離，以形成多條可讓液態(tài)電解質(zhì)從各電極間流過的通道，并且這些電極按照串聯(lián)或串并聯(lián)的電連接方式排列；一個用于把電解液引入所說容器一端的入口；一個用于把電解液從所說容器的另一端排出的出口；一種實際上惰性的，電絕緣的，基本上是不透液體的裝置，它用于把所說容器的內(nèi)部分隔成一個入口室和一個出口室并用于引導(dǎo)液體電解液流過所說的通道；以及一個用于向所說電極組件施加電壓的裝置，借此產(chǎn)生一股流過每一個電極的直流電。
2.權(quán)利要求1的電解槽，其中，所說容器也是電絕緣的，并且其中所說電連接方式是串聯(lián)連接方式。
3.權(quán)利要求1的電解槽，該電解槽另外還含有第一組實際是惰性的，電絕緣的降低旁路附件，它密封地固定于所說的電極上接近所說入口的一端，每一個所說附件含有或部分地限定至少一條流體小通道，該流體小通道以其一端與入口室連通并以其另一端與所說的通道連通，每一條所說的流體小通道均有合適的尺寸和形狀，以便在操作所說電解槽時能將旁流減少至最低程度而同時不會導(dǎo)致過大的壓力降，以及把電解液均勻地分配到與所說流體小通道相連通的通道中以形成多條順流流動并基本上平行的電解液流;第二組實際上是惰性的，電絕緣的降低旁路附件，它密封地固定于所說的電極上接近所說出口的一端，每一個所說的第二組附件含有或部分地限定至少一條流體小通道，該流體小通道以其一端與所說的通道連通并以其另一端與所說的出口室連通，每一條所說的后一種小通道皆具有合適的尺寸和形狀，以便把旁流減少到最低限度，且保證不會導(dǎo)致過大的壓力降;以及把實際上是惰性的，電絕緣的墊片裝置密封地固定于并完全地覆蓋所說電極的縱向邊緣，所說墊片裝置把所說電極分開一定距離以便限定多條可讓液態(tài)電解質(zhì)從電極之間流過的通道。
4.權(quán)利要求3的電解槽，其中所說的第一套和第二套降低旁路附件是一種適配在所說電極端部的，能密封地固定的塑料板，而其中所說用于將電壓施加到所說電極上的裝置是被密封的。
5.一種電化學(xué)氟化方法，該方法包括以強(qiáng)制對流的方式，將一種含有無水氟化氫和可氟化有機(jī)化合物的液體混合物在能夠使其維持在基本上為連續(xù)液相的強(qiáng)度和壓力下，流過一個雙極式電極組件的各個電極之間的通道，向所說電極組件施加一個電壓，以產(chǎn)生直流電，用以生成有機(jī)氟化物，所說的電極組件含有多個所說的電極，這些電極基本上互相平行并且彼此相隔一定距離，它們由一種對無水氟化氫實本上是惰性的導(dǎo)電材料制成，當(dāng)將這種材料作為陽極使用時，它對電化學(xué)氟化是活性的，所說電極按照串聯(lián)或串并聯(lián)的電連接方式排列。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所說的強(qiáng)制對流是依靠泵來實現(xiàn)的，而其中所說的電連接方式是串聯(lián)連接。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所說的電極帶有能密封地固定的降低旁路附件。
8.一種電化學(xué)氟化方法，該方法包括以強(qiáng)制對流的方式，將一種含有無水氟化氫和可氟化有機(jī)化合物的液體混合物，在能使其維持在基本上為連續(xù)液相的溫度和壓力下，通過權(quán)利要求1的電化學(xué)氟化電解槽，所說的電極組件維持這樣一個電壓，該電壓能在電極之間產(chǎn)生一般直流電，用以生成氟化有機(jī)化合物。
9.一種電化學(xué)氟化方法，該方法包括把無水氟化氫和可氟化的有機(jī)化合物引入一個電解槽，以形成一種含有無水氟化氫和可氟化有機(jī)化合物的液體混合物;把所說混合物分成多條順流而且平行的液流;以強(qiáng)制對流的方式將所說的液流在能夠使其維持在基本上為連續(xù)液相的溫度和壓力下，通過一個雙極式電極組件的各電極之間的通道，向所說電極組件施加一個電壓，以產(chǎn)生一般能導(dǎo)致氟化有機(jī)化合物生成的直流電，所說組件含有多個所說的電極，它們基本上相互平行并且彼此隔開一定距離，它們由一種對無水氟化氫實際上是惰性的導(dǎo)電材料制成，當(dāng)把這種材料作為陽極時，它對電化學(xué)氟化是活性的;當(dāng)所說多股液流從所說通道流出時，它們又合并成一條單獨的產(chǎn)品的液流，所說產(chǎn)品液流含有無水氟化氫和有機(jī)氟化物;以及將所說的單獨產(chǎn)品液流從所說電解槽排出。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所說的引入和所說的排出都是連續(xù)地進(jìn)行的，并且，其中的方法還包括連續(xù)地把所說單獨產(chǎn)品液流的一部分與所說單獨產(chǎn)品液流的其他部分分離，并連續(xù)地把這一部分液流返回所說電解槽等步驟。
11.權(quán)利要求5的方法，其中所說的可氟化的有機(jī)化合物選自三丙胺、磺酰氟辛烷以及三丁胺，而其中所說的有機(jī)氟化物選自全氟三丙胺、全氟磺酥氟辛烷以及全氟三丁胺。
全文摘要
一種電化學(xué)氟化方法，包括以強(qiáng)制對流方式將含有無水氟化氫和可氟化有機(jī)化合物(例如三丙胺)的混合物在維持其在連續(xù)液相的溫度和壓力下，通過雙極式電極組件各電極間的通道。該電極組件含有多個基本平行相間的電極，該電極由對無水氟化氫惰性的導(dǎo)電材料制成，組件中各電極以串聯(lián)或串、并聯(lián)方式排列。往該電極組件上施加電壓，以產(chǎn)生能夠?qū)е掠袡C(jī)氟化物生成的直流電。還描述了實現(xiàn)該方法的電化學(xué)氟化電解槽。
文檔編號C25B9/00GK1086551SQ9310919
公開日1994年5月11日 申請日期1993年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月30日
發(fā)明者W·V·柴爾斯, J·C·施梅爾澤, F·W·克林克, J·C·施彭格勒 申請人:明尼蘇達(dá)礦產(chǎn)制造公司