專利名稱:板框式固定床電極電解槽及其工業(yè)應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種適用于有機(jī)電解合成的固定床電極電解槽。
眾所周知,在有機(jī)物的電解合成中,由于反應(yīng)物在介質(zhì)中的溶解度低、反應(yīng)速率小,因此成熟而廣泛地用于無(wú)機(jī)電解工業(yè)的平板電極電解槽,并不適用于有機(jī)電解合成工業(yè)。因此,國(guó)內(nèi)外許多研究工作者致力于開(kāi)發(fā)適用于有機(jī)物電解合成的電解槽,如US 4,963,241、4,473,449和JP 8,144,155專利公開(kāi)了一種固定床電極電解槽,采用電流方向與電解液流動(dòng)方向平行的結(jié)構(gòu),可用于有機(jī)物的分解、廢水處理和電沉積等。研究表明,對(duì)于有機(jī)物的電解合成而言,不僅要求電解液在床層中有足夠的停留時(shí)間,而且要求有均勻的電勢(shì)和電流分布。這樣勢(shì)必要求電解液在床層中流過(guò)的時(shí)間要長(zhǎng),而電流流過(guò)的路程必須要短。因此,上述的現(xiàn)有技術(shù),由于其采用電解液和電流流動(dòng)方向平行的結(jié)構(gòu)。故不能同時(shí)滿足電流均勻分布和足夠的停留時(shí)間(保證有較高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率)的要求。DD 276,891專利公開(kāi)了一種電流方向與電解液流動(dòng)方向垂直的結(jié)構(gòu)。它采用一個(gè)陰極室和一個(gè)陽(yáng)極室。工作電極為顆粒狀導(dǎo)電物,靠顆粒間點(diǎn)接觸導(dǎo)電。研究表明,采用顆粒狀導(dǎo)電物作為工作電極。當(dāng)電流流過(guò)時(shí),由于液體對(duì)顆粒的潤(rùn)濕作用,削弱了顆粒間的導(dǎo)電性。易形成局部小電池導(dǎo)致電極的工作狀況惡化。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn),提供一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、緊湊、易裝易拆、工作電極導(dǎo)電狀況好、生產(chǎn)能力大、既有良好的電流電勢(shì)分布、又有較高的單程轉(zhuǎn)化率的板框式固定床電極電解槽,可廣泛適用于有機(jī)物的電解合成,也適用于貴金屬的回收、廢水處理和使用固體電解質(zhì)的化學(xué)電池。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的(1)所說(shuō)的電解槽采用板框式結(jié)構(gòu)。其兩端各設(shè)置一個(gè)終端室,中間設(shè)置多個(gè)陰極室和多個(gè)陽(yáng)極室,可按一個(gè)陰極室和一個(gè)陽(yáng)極室的順序依次排列。構(gòu)成單極式或復(fù)極式結(jié)構(gòu)。也可以按二個(gè)陰極室和一個(gè)陽(yáng)極室的順序依次排列,構(gòu)成單極式結(jié)構(gòu)。陰極室與陽(yáng)極室之間用離子交換膜隔開(kāi)。在每個(gè)陰極室、陽(yáng)極室以及電極等構(gòu)件之間均設(shè)有絕緣墊片,可防止泄漏和滿足絕緣要求,陰極室和陽(yáng)極室的數(shù)量可視生產(chǎn)規(guī)模而定。
(2)所說(shuō)的電解槽采用電流方向與液流方向垂直的結(jié)構(gòu)。
(3)采用重疊金屬絲網(wǎng)作固定床互作電極。它不僅可以滿足生產(chǎn)工藝上的要求,而且克服了現(xiàn)有技術(shù)中易產(chǎn)生局部微電池的缺點(diǎn)。
(4)采用尺寸穩(wěn)定的金屬電極作為非工作電極,其結(jié)構(gòu)為多孔平板或網(wǎng)板。
(5)通過(guò)流體的外循環(huán)強(qiáng)制流動(dòng),可以強(qiáng)化傳質(zhì),從而提高反應(yīng)速率及目的產(chǎn)物的選擇性。
(6)整個(gè)裝置按上述原則排列組裝后,可用常規(guī)的方式在壓機(jī)上壓緊而成。
本發(fā)明亦是這樣實(shí)現(xiàn)的所說(shuō)的板框式固定床電極電解槽由兩個(gè)終端室、多個(gè)陰極室和多個(gè)陽(yáng)極室組合而成。陽(yáng)極室與陰極室之間均用離子交換膜隔開(kāi)。在離子交換膜的兩側(cè)均設(shè)有多孔保護(hù)板。固定床工作電極由重疊的金屬絲網(wǎng)構(gòu)成。其空隙率為0.3~0.9;非工作電極為尺寸穩(wěn)定的金屬電極,其結(jié)構(gòu)為多孔平板或網(wǎng)板。
其中所說(shuō)的終端室可以是陽(yáng)極室,也可以是陰極室,視工況要求而定。它主要由終端板,陽(yáng)極或陰極單元框架和電極板組成。由于終端室是非工作電極單元。故上述的陽(yáng)極或陰極單元框架均為非工作電極單元框架。
工作電極單元可以是陰極室,也可以是陽(yáng)極室,視工況要求而定。它主要由工作電極單元框架、固定床工作電極和導(dǎo)電板組成。
非工作電極單元可以是陽(yáng)極室也可以是陰極室,視工況要求而定。它主要由二個(gè)電極板和一個(gè)非工作電極單元框架組成。
在終端板、非工作電極單元框架、電極板、工作電極單元框架、導(dǎo)電板以及多孔保護(hù)板等諸構(gòu)件之間均設(shè)有絕緣墊片,可防止泄漏和滿足絕緣要求。其材料可以是氯丁橡膠、聚四氟乙烯或聚三氟乙烯等。
非工作電極單元框架與工作電極單元框架結(jié)構(gòu)相類似。在它們的底部均設(shè)有電解液進(jìn)口通道和均布孔,在頂部則設(shè)有電解液(陽(yáng)極液或陰極液)出口管,以保證電解液的流動(dòng)方向與電流方向垂直,工作電極單元框架的厚度是一個(gè)重要的參數(shù),它對(duì)電解槽的生產(chǎn)能力、床層利用率、電流效率和能量利用率等因素都有影響??稍?~10cm內(nèi)選取。適宜的范圍為2~6cm。非工作電極單元框架的厚度可以和工作電極單元框架一樣,亦可以不同,適宜的厚度為1~5cm。
設(shè)置于離子交換膜兩側(cè)的多孔保護(hù)板,除了起保護(hù)離子交換膜的作用外,還可起調(diào)節(jié)極間距的作用,因此其厚度可以在1~5毫米范圍內(nèi)選擇。
電解槽的工作電極單元框架、非工作電極單元框架、終端板、多孔保護(hù)等諸構(gòu)件均可采用耐蝕金屬。工程塑料或橡膠等材質(zhì)制成。
整個(gè)電解槽按照工程要求,依次排列組裝好后在壓機(jī)上壓緊而成。下面將結(jié)合附圖來(lái)闡明本發(fā)明的內(nèi)容(為便于說(shuō)明,這里取陰極為工作電極,陽(yáng)極為非工作電極)
圖1 為一個(gè)組裝好的板框式固定床電極電解槽的剖面主視圖。
其中1-終端板; 2-陽(yáng)極單元框架;
3-陽(yáng)極板; 4-陰極單元框架;
5-固定床工作電極; 6-陰極導(dǎo)電板;
7-離子交換膜; 8-多孔保護(hù)板;
9-絕緣墊片; 13-陰極液出口管;
15-陽(yáng)極液出口管; 17-電解液進(jìn)口通道。
圖1所示的電解槽為單極式結(jié)構(gòu)的電解槽,設(shè)有6個(gè)陰極室N1、N2、N3、N4、N5、N6,兩個(gè)陽(yáng)極室P1、P2,兩個(gè)終端陽(yáng)極室T1、T2,兩個(gè)相鄰的陰極室(如N1、N2)共用一個(gè)陰極導(dǎo)電板6。
顯然,根據(jù)處理能力的不同,陽(yáng)極室和陰極室個(gè)數(shù)可以少于或多于圖示的數(shù)目。因此圖1所示的電解槽并不限制本發(fā)明的范圍。
終端陽(yáng)極室T1或T2主要由終端板1,陽(yáng)極單元框架2和陽(yáng)極板3組成。陽(yáng)極單元框架的底部設(shè)有通道17,外接有陽(yáng)極液進(jìn)口管14(圖1上未繪出),陽(yáng)極液由進(jìn)口管14進(jìn)入通道17并通過(guò)均布孔16(圖1上未繪出)進(jìn)入終端陽(yáng)極室內(nèi),陽(yáng)極單元框架的頂部設(shè)有陽(yáng)極液出口管15。陽(yáng)極板3為尺寸穩(wěn)定的金屬陽(yáng)極,其結(jié)構(gòu)為多孔平板或網(wǎng)板。
陰極室N1、N2、N3、N4、N5、N6主要由陰極單元框架4、固定床工作電極5和陰極導(dǎo)電板6組成。固定床工作電極為一類金屬絲網(wǎng)它可以是平板型,也可以是波紋型。在陰極單元框架的底部設(shè)有通道17,外接有陰極液進(jìn)口管12(圖1上未繪出),陰極液由進(jìn)口管12進(jìn)入通道17并通過(guò)均布孔16(圖1上未繪出)進(jìn)入陰極室內(nèi),陰極單元框架的頂部設(shè)有陰極液出口管13。
陽(yáng)極室P1、P2主要由二個(gè)陽(yáng)極板3和一個(gè)陽(yáng)極單元框架2組成,其余結(jié)構(gòu)與終端陽(yáng)極室同。
為防止泄漏,在終端板1、陽(yáng)極單元框架2、陽(yáng)極板3、多孔保護(hù)板8、陰極單元框架4、陰極導(dǎo)電板6等諸構(gòu)件之間均設(shè)有絕緣墊片9(部分構(gòu)件間的絕緣墊片圖1中未繪出),其材料可以是氯丁橡膠或聚四氟乙烯、聚三氟乙烯等。
在陽(yáng)極室與陰極室之間用離子交換膜7隔開(kāi),為了保護(hù)離子交換膜7。在其兩側(cè)各設(shè)置了一塊多孔保護(hù)板8,該板除了起保護(hù)離子交換膜7的作用外,還可以起調(diào)節(jié)極間距的作用,因此其厚度可以在1-5毫米范圍選擇。
所說(shuō)的電解槽按照上述原則(圖1所示的排列順序)組裝好,采用常規(guī)的方式在壓機(jī)上壓緊即成。
圖2 為圖1所示電解槽的俯視示意圖。
其中10-陽(yáng)極接線板, 11-陰極接線板,12-陰極液進(jìn)口管, 13-陰極液出口管,14-陽(yáng)極液進(jìn)口管, 15-陽(yáng)極液出口管。
圖3 為陰極單元框架結(jié)構(gòu)圖其中4-陰極單元框架,12-陰極液進(jìn)口管,13-陰極液出口管, 16-均布孔。
陰極液由陰極液進(jìn)口管進(jìn)入通道17(圖上未繪出)經(jīng)電解液均布孔16進(jìn)入陰極室。均布孔16的多少視處理能力與陰極單元框架的結(jié)構(gòu)尺寸大小而定,通常至少為一個(gè),圖示為帶有4個(gè)均布孔的陰極單元框架。
陽(yáng)極單元的框架其結(jié)構(gòu)與陰極單元框架相類似。二者的材料可以是耐蝕金屬、工程塑料或橡膠等。陰極單元框架厚度是一個(gè)重要參數(shù),它對(duì)電解槽生產(chǎn)能力、床層利用率、電流效率和能量利用率等因素都有影響,可在1-10厘米內(nèi)選取,適宜的范圍為2-6厘米。陽(yáng)極單元框架的厚度可以和陰極單元框架一樣。亦可以不同,適宜的厚度為1-5厘米。
圖4 為固定床工作電極用金屬絲網(wǎng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
其中(a)為窗紗狀金屬絲網(wǎng),如銅絲網(wǎng)、不銹鋼絲網(wǎng)等;
(b)為特制的網(wǎng)格式金屬絲網(wǎng)結(jié)構(gòu),這種網(wǎng)格式絲網(wǎng)可以有不同的重疊方式,可以按圖4(b)的形式將網(wǎng)格一層層疊起來(lái);亦可以是第一層按圖4(b)的形式,第二層將圖4(b)示網(wǎng)格旋轉(zhuǎn)任一角度(如90度),第三層同第一層,第四層同第二層,以此類推。從傳質(zhì)效果看,后者優(yōu)于前者。
此外,(a)或(b)均可以加工成波紋狀結(jié)構(gòu),然后重疊在一起裝填入陰極單元框架內(nèi)。
固定床工作電極的空隙率為0.3-0.9,適宜的空隙率為0.4~0.8,至于固定床工作電極的長(zhǎng)度與寬度取決于電極的幾何面積,生產(chǎn)規(guī)模以以具體的處理對(duì)象的要求等諸因素。
下面將結(jié)合應(yīng)用實(shí)例來(lái)進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容,但并不因此限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。
應(yīng)用舉例本發(fā)明的電解槽用于硝基苯電解還原制備對(duì)氨基苯酚,圖5是該過(guò)程的工藝流程示意圖。
其中18-為陰極室;
19-為陽(yáng)極室;
20a、20b、20c、20d-為取樣口;
21a、21b-為氣液分離器;
22a-為陽(yáng)極液貯槽,陽(yáng)極液可以通過(guò)泵經(jīng)計(jì)量后輸入陽(yáng)極室中;
22b-為陰極液貯槽,陰極液可以通過(guò)泵經(jīng)計(jì)量后輸入陰極室中;
23a、23b-為溫度計(jì);
24a、24b-為加熱元件,它們分別將陽(yáng)極液、陰極液預(yù)熱至適宜的反應(yīng)溫度;
25a-陽(yáng)極液輸出泵;
25b-陰極輸出泵;
26a、26b-為流量計(jì);
27a、27b、27c、27d-為調(diào)節(jié)閥。
在本實(shí)例中,電解槽的陽(yáng)極單元框架、陰極單元框架、終端板、多孔板等諸構(gòu)件均采用工程塑料,如聚丙烯制成。陽(yáng)極采用多孔的帶錫銻中間層的鈦基二氧化鉛電極,由于其完全耐蝕,保證了陽(yáng)極尺寸的穩(wěn)定。固定床工作電極采用圖4(a)所示結(jié)構(gòu)的金屬絲網(wǎng)(銅絲網(wǎng)),其床層的空隙率為0.8。陰極導(dǎo)電板采用銅板。離子交換膜采用改進(jìn)后的市售F-46陽(yáng)離子交換膜。絕緣墊片采用聚四氟乙烯。
起動(dòng)時(shí)陽(yáng)極液和陰極液分別通過(guò)輸送泵25a、25b打入電解槽形成循環(huán),同時(shí)提供一定的電流以避免陰極銅的溶解。當(dāng)貯槽中的電解液(陽(yáng)極液和陰極液)加熱達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí),通入額定電流進(jìn)行還原反應(yīng)(圖中電極部分未繪出)。
該過(guò)程適宜的工藝條件為陽(yáng)極液15-25%(wt)的H2SO4水溶液。
陰極液為含有飽和硝基苯的15-25%(wt)H2SO4水溶液,反應(yīng)溫度80℃-90℃。
電解槽內(nèi)電解液的線速度2-4厘米/秒,幾何電流密度9-15安/平方分米,槽電壓2.3-2.7伏,反應(yīng)6-10小時(shí)后取150毫升電解液,經(jīng)分離可得到9克對(duì)氨基苯酚,純度為99%,熔點(diǎn)189℃。
該過(guò)程的收率為70%,電流效率為81%。
綜上所述可見(jiàn),對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域一般工程技術(shù)人員來(lái)說(shuō),均可以按照本發(fā)明構(gòu)思,實(shí)現(xiàn)其他有機(jī)物的電解合成,貴金屬的回收,廢水處理以及使用固體電解質(zhì)的化學(xué)電池。
權(quán)利要求
1.一種板框式固定床電極電解槽,其特征在于(1)所說(shuō)的電解槽由兩個(gè)終端室,多個(gè)陰極室和多個(gè)陽(yáng)極室組合而成,陽(yáng)極室與陰極室之間均用離子交換膜隔開(kāi),在離子交換膜的兩側(cè)設(shè)有多孔保護(hù)板,固定床工作電極由重疊的金屬絲網(wǎng)構(gòu)成,其空隙率為0.3-0.9,非工作電極為尺寸穩(wěn)定的金屬電極,結(jié)構(gòu)為多孔平板或網(wǎng)板;(2)所說(shuō)終端室主要由終端板、陽(yáng)極或陰極單元框架和電極板組成;(3)所說(shuō)的工作電極單元主要由工作電極單元框架、固定床工作電極和導(dǎo)電板組成,通常宜采用單極式結(jié)構(gòu),即將二個(gè)工作電極單元組裝在一起,并共用一個(gè)導(dǎo)電板6;(4)所說(shuō)的非工作電極單元主要由二個(gè)電極板和一個(gè)非工作電極框架組成;(5)在終端板、非工作電極單元框架、電極板、工作電極單元框架、導(dǎo)電板以及多孔保護(hù)板諸構(gòu)件之間均設(shè)有絕緣墊片;(6)在非工作電極單元框架和工作電極單元框架的底部均設(shè)有通道和均布孔,在頂部則分別設(shè)有電解液出口管,以保證電解液(包括陽(yáng)極液和陰極液)的流動(dòng)方向與電流方向相垂直;(7)整個(gè)電解槽依次組裝好后在壓機(jī)上壓緊即成。
2.如權(quán)利要求1所述的電解槽,其特征在于所說(shuō)的固定床工作電極由窗紗狀、網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的金屬絲網(wǎng)重疊而成,或由上述形狀的金屬絲網(wǎng)壓成的波紋填料重疊而成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電解槽,其特征在于所說(shuō)的固定床工作電極的空隙率為0.4-0.8。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的電解槽用于電解還原制備對(duì)氨基苯酚時(shí),其特征在于電解過(guò)程的工藝條件為(1)陽(yáng)極液為15-25%(wt)H2SO4水溶液,陰極液為含有硝基苯的15-25%(wt)H2SO4水溶液;(2)反應(yīng)溫度為80℃-90℃;(3)電解液(包括陽(yáng)極液和陰極液)的線速度為2-4厘米/秒;(4)幾何電流密度為9-15安/平方分米;(5)槽電壓為2.3-2.7伏。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種板框式固定床電極電解槽,它主要由兩個(gè)終端室、多個(gè)陰極室和多個(gè)陽(yáng)極室組合而成。其中陽(yáng)極室與陰極室之間用離子交換膜隔開(kāi);陰極室內(nèi)或陽(yáng)極室內(nèi)充入金屬絲網(wǎng)組成固定床工作電極;非工作電極為尺寸穩(wěn)定的金屬電極,其結(jié)構(gòu)為多孔平板或網(wǎng)板。電解液的流動(dòng)方向與電流方向相垂直。本發(fā)明的電解槽可廣泛適用于有機(jī)物的電解合成,亦適用于貴金屬的回收,廢水的處理,以及適用于使用固體電解質(zhì)的化學(xué)電池。
文檔編號(hào)C25B3/00GK1083871SQ93112449
公開(kāi)日1994年3月16日 申請(qǐng)日期1993年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月31日
發(fā)明者丁平, 許義林, 楊曉勤, 朱中南, 袁渭康 申請(qǐng)人:華東化工學(xué)院