專利名稱：微孔隔膜的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合堿金屬鹵化物溶液電解池使用的隔膜。
本發(fā)明還涉及可任選為微孔的隔膜的制法。上述這種隔膜適合用此方法制得。
最后，本發(fā)明涉及這種隔膜在堿金屬鹵化物水溶液電解池中的應(yīng)用。
通常被電解的堿金屬鹵化物水溶液就是用來制造氯氣和燒堿的氯化鈉水溶液。
一般眾所周知的是，通過在一種載體上沉積上石棉纖維、通過使用電解液呈惰性的聚合物使其固定化以及在必要時加入發(fā)泡劑，在加工末尾將發(fā)泡劑分解產(chǎn)生必要的孔隙的方法來制備這類材料。
按照這種方法制得的已知石棉纖維基隔膜并不具有最佳電解條件所要求的全部各種機(jī)械和化學(xué)耐受性。實際上，這些隔膜主要由于其疏水性和在電解時開始使用的性能而使其水力學(xué)和/或電學(xué)性能不令人滿意，要么是當(dāng)這些隔膜用于電解時，隨著時間進(jìn)程，由于結(jié)構(gòu)破壞而導(dǎo)致水力學(xué)和/或電學(xué)性能下降。
由Rhone-Progil公司在1975年5月18日提交的法國專利7318805中敘述了一種由石棉纖維水懸浮液、氟樹脂乳液、發(fā)泡劑和磺酸型陰離子表面活性劑制備多孔隔膜的方法。微孔隔膜的組成成分氟樹脂、發(fā)泡劑和石棉優(yōu)選的特定數(shù)量使產(chǎn)生的微孔隔膜的電解性能不令人滿意；這種不盡人意的性能相當(dāng)于電解質(zhì)由系統(tǒng)的一個小室流向另一個小室的流動不良和/或在電壓提高時并未表現(xiàn)出燒堿產(chǎn)率增加。另外，隔膜中存在的陰離子表面活性劑會與在制造或在電解時使用這種隔膜時存在的陽離子反應(yīng)，從而降低了其電學(xué)和水力學(xué)性能。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種微孔隔膜，當(dāng)它用于電解堿金屬鹵化物水溶液時，可以滿意地輸送電解液中的溶解物質(zhì)，同時又能減少苛性鈉通過給定幾何形狀分隔器的流量。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種微孔隔膜，當(dāng)其用于電解時，在從一個電解室到另一個電解室之間有均勻的電解質(zhì)流。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，能夠制造出在電解時具有滿意的水力學(xué)及電學(xué)性能，而同時又不干擾系統(tǒng)的千瓦時能耗的微孔隔膜。
這些目的和其它一些目的都可由本發(fā)明來實現(xiàn)，它涉及含有如下組成的一種隔膜-100重量份石棉纖維；-30-70重量份基于二氧化硅的衍生物；
-20-60重量份氟聚合物；它們沉積在一種多孔材料上，其中氟聚合物與基于二氧化硅的衍生物的重量比為0.6至1.2；優(yōu)選為0.6至0.9，例外的是由含有100干重量份石棉纖維、30干重量份二氧化硅基衍生物、25干重量份含氟聚合物和1.5干重量份增稠劑的懸浮液沉淀而得到的隔膜。
本發(fā)明的另一個目的是提供由如下組成沉積在多孔材料上構(gòu)成的隔膜；-100干重量份石棉纖維；-30-70干重量份基于二氧化硅的衍生物；-20-60干重量份氟聚合物；其中含氟聚合物與基于二氧化硅的衍生物的重量比為0.6至1.2，優(yōu)選為0.6至0.9，它由一種懸浮液沉淀而得到，該懸浮液的種類及組成將在后面指出，所述懸浮液必要時可含有增稠劑，其用量為每100干重量份石棉纖維低于1.5干重量份。
本發(fā)明還涉及一種隔膜的制法，它主要包括如下各步驟a)制備具有如下組成的懸浮液，如有必要它還含有增稠劑-100干重量份石棉纖維；-30-70干重量份基于二氧化硅的衍生物；-20-60干重量份氟聚合物；b)將所述懸浮液在程度化真空下通過一多孔材料進(jìn)行過濾而沉淀出一沉淀層；
c)從如此得到的沉淀層中除去液體介質(zhì)并干燥之；d)燒結(jié)該沉淀層；制備的該懸浮液具有特定的含氟聚合物與基于二氧化硅的衍生物的重量比，使得在步驟c)之后制得的隔膜中含氟聚合物與基于二氧化硅衍生物的重量比為0.6至1.2，優(yōu)選為0.6至0.9；例外的是由含有100干重量份的石棉纖維、30干重量份二氧化硅基衍生物、25干重量份含氟聚合物和1.5干重量份增稠劑的懸浮液沉淀制得的隔膜。
本發(fā)明也涉及主要包括如下各步驟的隔膜制法a)制備具有如下組成的懸浮液-100干重量份石棉纖維；-30-60干重量份基于二氧化硅的衍生物；-20-60干重量份氟聚合物；-0至最多1.5干干重量份增稠劑；b)將所述懸浮液在程度化真空下通過一多孔材料進(jìn)行過濾而得到一沉淀層；c)從如此得到的沉淀層中除去液體介質(zhì)并干燥之；d)燒結(jié)該沉淀層；制備的該懸浮液具有特定的含氟聚合物與基于二氧化硅衍生物的重量比，使得在步驟c)之后制得的隔膜中含氟聚合物與基于二氧化硅衍生物的重量比為0.6至1.2，優(yōu)選為0.6至0.9。
其它優(yōu)點及特征將更清楚地顯現(xiàn)在下面的敘述及實例中。
按照第一種實施方式，本發(fā)明的目的是一種含有如下組成的隔膜-100干重量份石棉纖維；-30至70干重量份基于二氧化硅基衍生物；-20至60干重量份含氟聚合物；例外的是由含有具體為100干重量份的石棉纖維、30干重量份的二氧化硅衍生物、25干重量份的含氟聚合物及1.5干重量份增稠劑的懸浮液沉淀而得到的隔膜。
按照本發(fā)明的第二個實施方式，該隔膜含有在多孔材料上沉淀的如下組分-100干重量份石棉纖維；-30至70干重量份基于二氧化硅的衍生物；-20至60干重量份含氟聚合物；其中含氟聚合物與二氧化硅基衍生物的重量比為0.6至1.2，優(yōu)選為0.6至0.9，它是通過必要時還含有增稠劑的懸浮液沉淀而得到，每100干重量份石棉纖維的增稠劑的含量低于1.5干重量份。
按照本發(fā)明的這兩種實施方式的隔膜優(yōu)選含有-100重量份石棉纖維；-30至60重量份 二氧化硅基衍生物；-25至50重量份含氟聚合物。
按照本發(fā)明的一個變異方案，通過還含有將在下文敘述的其它構(gòu)成元素的懸浮液沉淀而得到該隔膜，即對于每100干重量份石棉纖維含有0至最多1.5干重量份，特別為0至1干重量份的增稠劑。
按照本發(fā)明的隔膜優(yōu)選含有至少一種表面活性劑。對于每100干重量份石棉纖維，此種表面活性劑的加入量為0.5至10，優(yōu)選為0.6至5重量份。
優(yōu)選使用非離子型表面活性劑，作為非離子型表面活性劑，具體可使用乙氧基化醇或單獨或混合地使用具有官能基團(tuán)的氟碳化合物；這些醇或氟碳化合物一般具有C6至C20的碳鏈。
優(yōu)選使用的乙氧基化醇為乙氧基化烷基酚如辛苯聚醇。
按照本發(fā)明的隔膜，其單位面積重為0.4至3千克/米2，優(yōu)選為0.7至2千克/米2。
本發(fā)明的另一個目的是一種隔膜的制法。
按照本發(fā)明的第一種實施方式，該方法適合制造除了由含有100干重量份的石棉纖維、30干重量份的二氧化硅基衍生物、25干重量份含氟聚合物及1.5干重量份增稠劑的懸浮液得到的隔膜以外的隔膜。
按照此第一種方式的方法主要包括如下各步驟a)制備一種含有如下組成，必要時還含有一種增稠劑的水性懸浮液-100干重量份石棉纖維；
-30至60干重量份基于二氧化硅的衍生物；-20至60干重量份含氟聚合物；b)在程序化的真空下將該懸浮液通過一個多孔材料過濾得到一沉淀層；c)由如此得到的沉淀層中除去液體介質(zhì)并干燥；d)燒結(jié)該沉淀層；步驟a)的懸浮液具有特定的含氟聚合物與二氧化硅基衍生物的重量比，使得在步驟c)之后制得的隔膜中含氟聚合物與二氧化硅基衍生物的重量比為0.6-1.2，優(yōu)選為0.6至0.9。
按照第二種實施方式，按照本發(fā)明的方法主要包括如下各步驟a)制備含有如下成分的水性懸浮液-100干重量份石棉纖維；-30至60干重量份基于二氧化硅的衍生物；-20至60干重量份含氟聚合物；-0至最多1.5干干重量份的增稠劑；b)在程序化真空下將所述懸浮液通過一個多孔材料過濾得到一沉淀層；c)從如此形成的沉淀層中除去液體介質(zhì)并干燥之；d)燒結(jié)該沉淀層；制備好的懸浮液具有特定的含氟聚合物與二氧化硅基衍生物的重量比，使得在步驟c)以后，制得的隔膜中含氟聚合物與二氧化硅基衍生物的重量比為0.6至1.2，優(yōu)選為0.6至0.9。
按照本發(fā)明的一個重要特征，在上述兩種實施方式的每一種當(dāng)中，需要調(diào)節(jié)所制備懸浮液的含氟聚合物與二氧化硅基衍生物的重量比，使得在步驟c)之后所得到的隔膜中的這個比值為0.6至1.2，優(yōu)選為0.6至0.9。
實際上，這個比值隨著這兩種化合物各自相對于高孔隙率材料的固著比率不同而變化。本領(lǐng)域的專業(yè)人員借助于簡單的實驗將能直接根據(jù)在程序化真空條件下，該懸浮液通過的多孔材料中可觀察到的固著率來確定分散在懸浮液中干物質(zhì)的數(shù)量。
作為實施這兩種方式的合適的方法，按照本發(fā)明方法的步驟a)制備的水性懸浮液 優(yōu)選主要包括如下組分，以及增稠劑(如果使用增稠劑的話)-100干重量份石棉纖維；-35至50干重量份基于二氧化硅的衍生物；-30至40干重量份含氟聚合物；按照本發(fā)明的方法優(yōu)選使用含有至少一種表面活性劑的懸浮液。
每100重量份石棉纖維加入這種表面活性劑的數(shù)量一般為0.5至10，優(yōu)選為0.6至5重量份。
這種表面活性劑優(yōu)選非離子型的。
可以使用的表面活性劑最好是前面敘述過的那些。
現(xiàn)已證實，按照本方法能夠制造出其電學(xué)及水力學(xué)性能滿足需要，且隨時間穩(wěn)定的微孔隔膜；當(dāng)?shù)玫降倪@種隔膜用于電流密度高達(dá)40安/分米2或更高的鹽水電解池中時，證實了這一點。如此得到的隔膜還使得能用于高苛性鈉濃度(約140至200克/升或更高)的陰極，這限制了最后苛性鈉濃縮的能耗。
正如在前面所述，在步驟a)當(dāng)中制備的懸浮液可含有一種增稠劑。
更具體說，每100干重量份石棉纖維的增稠劑用量可為0至不多于1.5干重量份。
相對于上述參考量，增稠劑的用量優(yōu)選為0至1干重量份。
增稠劑一般選自天然來源或合成的多糖。增稠劑最好選自在微生物作用下由烴發(fā)酵而得到的天然多糖，如生物膠。作為這種化合物的例子可以列舉的有呫噸膠、半乳多糖、rhamsan和welan。
我們發(fā)現(xiàn)，這樣的增稠劑用量，特別是在最佳范圍內(nèi)的用量特別適合以工業(yè)規(guī)模制造隔膜。實際上，如果該懸浮液含有增稠劑的話，這樣的含量就能使懸浮液穩(wěn)定而不沉淀，因此得到均勻的隔膜，同時保持必要的與工業(yè)目的相適應(yīng)的沉淀時間。
加入到用于沉淀的懸浮液組分中的石棉纖維最好是市售的。具體可舉出長度在1至5毫米之間的溫石棉纖維和長度短于1毫米的溫石棉纖維。
適于本發(fā)明的粘合劑由含氟聚合物構(gòu)成。
“含氟聚合物”一詞應(yīng)理解為由至少一部分為氟原子取代的烯烴單體，或者每個單體中同時被氟原子和至少氯原子、溴原子或碘原子中之一種取代的烯烴單體得到的均聚物或共聚物。
含氟均聚物或共聚物的例子可包括由四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟溴乙烯得到的聚合物和共聚物。
這樣的聚合物還可以含有直至75％(摩爾)的由其它至少含有與碳原子數(shù)相等的氟原子的不飽和乙烯類單體構(gòu)成的鏈節(jié)，這些單體比如有(二)氟乙烯、乙烯基與全氟烷基的醚，像全氟烷氧基乙烯。
按照本發(fā)明含氟聚合物最好呈水分散液的形式，一般含干聚合物30-70％，顆粒度為0.1至5微米，優(yōu)選為0.1至1微米。
使用的含氟聚合物優(yōu)選聚四氟乙烯。
按照本發(fā)明，“二氧化硅基衍生物”一詞應(yīng)理解為沉淀二氧化硅及燃燒法或裂解法二氧化硅。
這種二氧化硅的BET比表面一般為100至300米2/克和/或由COULTERR計數(shù)器所測的粒度為1至50微米，優(yōu)選為1至15微米。
這種衍生物表現(xiàn)出優(yōu)異的成孔劑的能力，當(dāng)其用量在本發(fā)明的范圍內(nèi)時實際上對多孔材料的緊固性沒有影響。這種衍生物也作為構(gòu)成粘合劑的膠乳的成網(wǎng)劑。
在按照本發(fā)明的步驟a)中制備的水性懸浮液中，實際上對每100重量份石棉纖維含有500至10,000份水。
當(dāng)這種隔膜用于電解時，該隔膜最好呈多孔隔膜的形式，這就是說，基本上不含有二氧化硅基衍生物。
這時，本發(fā)明的方法包括了相當(dāng)于除去二氧化硅衍生物的步驟e)。
可以通過堿性介質(zhì)的腐蝕來除去二氧化硅基衍生物。可以在將此隔膜用于電解之前除去二氧化硅基衍生物，但實際上最好是就地在電解池中，通過堿性介質(zhì)的溶解，特別是在電解的最初幾個小時除去二氧化硅基衍生物。
因此，最好在20至95℃的溫度下，通過與濃度為40至200克/升的氫氧化鈉水溶液接觸進(jìn)行這種處理。
所以，按照本發(fā)明的方法，通過在程序化的真空下將所述懸浮液通過一個多孔材料過濾來形成此沉淀層。這種多孔材料具體可以是布和/或金屬絲網(wǎng)，其網(wǎng)眼空洞、孔或者說孔隙可以為1微米至5毫米，優(yōu)選為20微米至2毫米。
當(dāng)在按照本發(fā)明的隔膜用在堿金屬鹵化物，更具體說用在氯化鈉的電解槽的情況下，此多孔材料可以相當(dāng)于構(gòu)成電解槽基本陰極的多孔金屬表面。此基本陰極可以具有一個或幾個通常稱作“手套指頭”的具有外表面的平面或圓柱表面。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選方案，在沉淀隔膜之前先在陰極上再覆蓋上一層陰極前體膜(précathodique)。
通過在程序化的真空下，讓其中至少一部是導(dǎo)電體的纖維，呈顆粒狀的含氟聚合物粘合劑及必要含有添加劑的水相懸浮液，通過一個由孔隙度為1微米至5毫米，最好為20微米至2毫米的金屬表面構(gòu)成的基本陰極，然后除去液體介質(zhì)，如有必要將如此形成的沉淀層干燥并燒結(jié)來實現(xiàn)此預(yù)先的步驟。
在此方法的這個階段最好只有當(dāng)此沉淀層的粘合劑與按照本發(fā)明方法的步驟a)中所制備的懸浮液的粘合劑不同時才進(jìn)行陰極前體沉淀層的燒結(jié)。
這時，如此得到的陰極前體沉淀層就構(gòu)成了多孔材料，通過它來過濾按照本發(fā)明方法步驟a)中制備的懸浮液。
在歐洲專利申請132,425和412,916中特別敘述了上述陰極前體沉淀層的補(bǔ)充技術(shù)細(xì)節(jié)和各種實施方案；此歐洲專利申請書被并入此作為參考，以避免對所述陰極元件作更詳細(xì)的敘述。因此，所述添加劑具體可相當(dāng)于如前所述用于隔膜的二氧化硅基衍生物或選自Raney金屬或Raney合金的電催化劑及其混合物，將從中除去大部分容易除去的金屬。
前述用于沉淀陰極前體沉淀層或按照本發(fā)明的隔膜所用的真空程序可以連續(xù)或階梯式實現(xiàn)，由大氣壓至最終壓力為0.01至0.5絕對巴。
前述的燒結(jié)(或固定化)階段可在高于含氟聚合物，即所述沉淀層的粘合劑的熔點或軟化點以上的溫度下進(jìn)行。
如下實施例說明本發(fā)明，但不限制其范圍。
在下文中，百分比非特別說明均表示重量。
實例對于該組實例，制備隔膜的操作方法如下在攪拌下制備含有如下成份的懸浮液A-去離子水，計算其用量使得到大約4升懸浮液、提取物約4.5％；B-表面活性劑Z克C-100克長度短于1毫米的溫石棉纖維；D-干物質(zhì)含量約60％(重量)的聚四氟乙烯(以后用PTFE表示)乳液X克；E-Tixosil 33J(Rbone-Poulenc公司制造并銷售的二氧化硅)Y克。
將此懸浮液靜置至少24小時，在使用前攪拌該懸浮液30分鐘。
取所需數(shù)量的該懸浮液，使其所含有的干物質(zhì)的量就是要沉淀形成隔膜的量(約1至2千克/米2)。
在一個陰極上，在程序化真空下進(jìn)行過濾，在此陰極上已預(yù)先沉淀上一層陰極前體，這將在下面敘述。
建立負(fù)壓，以每分鐘降低50毫巴，最后達(dá)到約800毫巴。
在800毫巴的負(fù)壓下保持15分鐘。
在必要時于100℃左右進(jìn)行干燥之后，將過濾件進(jìn)行燒結(jié)，將陰極及隔膜的整體放在350℃，并在總共1個半小時內(nèi)階梯式降到315℃。
在電解的最初時刻，在電解質(zhì)氫氧化鈉的堿液腐蝕下除去(就地除去)二氧化硅。
按照如下的方法制備陰極前體層在攪拌下7升去離子水中加入30克長度短于1毫米的石棉纖維、82毫升濃度為40克/升Rohm & Haas公司的triton X100。
然后，在攪拌后加入70克單分散長度約1.5毫米的石墨纖維、35克PTFE乳液、100克二氧化硅Tixosil 33J、2.1克呫噸膠和60.5克Raney鎳。
靜置該懸浮液約48小時。
然后在孔徑2毫米的金屬網(wǎng)上沉淀此懸浮液。
建立負(fù)壓，并以每分10毫巴的速度減到大約200-300毫巴。
在200-300毫巴下維持負(fù)壓15分鐘。
在120℃下干燥1小時。
為了測量性能，電解槽具有如下文的特性和操作條件-展開的金屬陽極，涂有RuO2-TiO2層；-陰極，見前面所述；-電極間距7毫米；-有效面積0.5分米2；-電流強(qiáng)度12.5安培；-向陽極室加入濃度為305克/升的鹽水，陽極電解液中氯濃度保持恒定，等于4.8摩爾/升；-電解槽溫度85℃。
在各實例中所給的表格中-透過率相當(dāng)于電解液從一個電解室向另一電解室的流量，可以簡單用陽極室和陰極室之間顯示的高度差來評估此流量；-ΔU，用伏特表示，相當(dāng)于產(chǎn)生12.5安電流時電解槽的端電壓。
對照實例1-3制備的懸浮液如下X＝20克PTFE；Y是20、30及27克二氧化硅；Z＝1.2克Rhom & Haas公司的triton X100(30毫升40克/升的triton X100)因此，這些實例由于PTFE含量較低，二氧化硅的含量是不合適的。
在構(gòu)成多孔材料的陰極前體層上的沉積率為100％(用簡單的物料平衡計算沉積率用X射線熒光和/或稱重法分析F、Mg及Si元素的量)。
結(jié)果匯總在下面表1中。
實例4和5制備的懸浮液如下
X＝20克PTFE；Y是30和50克二氧化硅；Z＝1.2克Rohm & Haas公司的tritonX100(30毫升濃度為40克/升的tritonX100)。
在構(gòu)成多孔材料的陰極前體層上的沉積率為100％(用簡單的物料平衡表示沉積率用x射線熒光和/或稱重法分析F、Mg及Si元素的量)。
結(jié)果匯總在如下表1中。
對照實例1、2及3的結(jié)果表明，水力學(xué)和/或電學(xué)性能是不理想的。
我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PTFE/二氧化硅的比值等于0.4(實例5)時，得到的ΔU和透過率不如此值為0.67(實例4)令人滿意，而產(chǎn)率是相差不多。最后這個實例4得到的結(jié)果是好的，但是，由于PTFE數(shù)量不足而在臨界區(qū)邊緣，而且使用區(qū)狹窄。
表1
ND未測足實例6-11制備好的懸浮液如下X＝15、30和40克PTFE；Y＝30克二氧化硅；Z＝1.2克Rohm & Haas公司的tritonX100(30毫升濃度為40克/升的tritonX100)。
實例6和7依次相當(dāng)于在懸浮液中每100克石棉纖維含1.5克PTFE，而實例10和11相當(dāng)于PTFE與二氧化硅比為1.33，它們都是對照實例。
在構(gòu)成了多孔材料的陰極前層上的沉積率為100％(用簡單的物料平衡用x射線熒光和/或稱重法分析得到的元素F、Mg和硅的數(shù)量來計算沉積率)。
結(jié)果匯總于下面表2中。
在實例6和7中PTFE含量少，這導(dǎo)致透過率高且不穩(wěn)定，特別是還要冒有在電解操作幾個小時以后隔膜發(fā)生分解的危險(這是已被證實的結(jié)果，但在表2中未表示出)，這是與工業(yè)的發(fā)展不相容的。
反之當(dāng)PTFE含量過高達(dá)PTFE/二氧化硅比值達(dá)1.33時(實例10和11)，隔膜表現(xiàn)出疏水特性(強(qiáng)電壓、低透過率)，燒堿產(chǎn)率低，能耗高。
表2
實例12長時間電解試驗制備好的懸浮液如下X＝25克PTFE；Y＝35克二氧化硅；Z＝1.2克Rohm & Haas公司的tritonX100(30毫升濃度為40克/升的tritonX100)。
在構(gòu)成多孔材料的陰極前體層上的沉積率為100％(沉積率用簡單的物料平衡來計算用X射線熒光或稱重法分析元素F、Mg和Si的量)。
沉積重為1.59kg/m2。
在長時間電解實驗中，該隔膜的水力學(xué)及電學(xué)特性是令人滿意的。
在操作的最初300小時，燒堿的濃度逐漸由2摩爾/升變到5摩爾/升。
此實驗進(jìn)行了2500小時，保持了濃度為5±0.2N的氫氧化鈉的生產(chǎn)。
經(jīng)過約800小時的轉(zhuǎn)變期，該期間透過率稍有增高，電壓經(jīng)過一最低點，以后如下性能穩(wěn)定直至實驗結(jié)束，這些性能是NaOH＝5±0.2N，
電壓＝3.25伏，透過率合適，5N燒堿產(chǎn)率＝89-90％，能耗為2700-2750千瓦時/噸氯產(chǎn)品。
實例13-15使用表面活性劑的影響制備好的懸浮液如下X＝20克PTFEY＝30克二氧化硅；這組實例包括改變表面活性劑的種類及其在懸浮劑中的含量。
在這些實例中，用一種陰離子型表面活性劑二辛基磺基琥珀酸鈉(Sulfinel)全部或部分代替triton。沉淀重量是一樣的1.34千克/米2。
在構(gòu)成多孔材料的陰極前層上的沉積率為100％(沉積率用簡單的物料平衡來計算用x射線熒光法測量元素F、Mg和Si的量)。
結(jié)果匯總在如下表3中。
在此表中Sulfimel與triton的比為重量比。
表3
<p>可以看出Sulfimel有助于對流量的阻力和電阻的同步增大。
實例17-30如同前面的各實例進(jìn)行操作，但是用表面積為20米2的“手套指頭”形Hooker S3B型電解槽代替孔徑為2毫米的金屬網(wǎng)。
這種工業(yè)化的方式導(dǎo)致PTFE及二氧化硅的沉積率下降，它們分別為80％和90％。沉積率由簡單的物料平衡來計算由x射線熒光法測得元素F、Mg和Si的量。
電流為34千安。
懸浮液中的干物料含量約為4.1％。
組成、條件和結(jié)果匯總在如下表4中。
沉淀重量相當(dāng)于陰極前體的干重量(約5千克)和沉淀的隔膜重量。
實例“bis”相當(dāng)于具有同樣序號，只是沉淀重量不同的實例。
表4
表4(續(xù))
實例31-33制備好的懸浮液如下X＝50克PTFE；Y＝30、50及70克二氧化硅；Z＝1.2克Rohm &amp; Haas公司的tritonX100(30毫升濃度為40克/升的tritonX100)。
在構(gòu)成多孔材料的陰極前層上的沉積率為100％(沉積率用簡單的物料平衡來計算用X射線熒光或稱重法分析元素F、Mg和Si的量)。
其中PTFE 50克及二氧化硅30克的隔膜的實例是一個對照例，PTFE/二氧化硅比為1.7。
結(jié)果匯總于下面表5中。
由于二氧化硅與PTFE比值小就導(dǎo)致透過率很差，而電壓很高。堿的產(chǎn)率很低，而在可接受的陽極及陰極室之間的水力學(xué)負(fù)荷范圍內(nèi)，對于沉淀重為1.3千克/米2，不可能生產(chǎn)出3.3-4.5N之間的燒堿。
表5實例313233懸浮液組成石棉/PTFE/二氧化硅100/50/30100/50/50100/50/70沉淀重量(Kg/m2)1.31.71.31.71.31.7透過率很差很差合適差合適合適ΔU(伏)3.603.703.103.353.003.25產(chǎn)率(％)當(dāng)NaOH為3，5時當(dāng)NaOH為4，5時當(dāng)NaOH為5時不可能不可能不可能8983809591859588859590889692.588
實例34、35這組實驗的目的是測量為得到隔膜沉淀懸浮液所必須的時間(流動時間)。
在攪拌下制備含有如下組成的符合實例1的懸浮液B＝1.2克Rohm &amp; Haas公司的tritonX100，(30毫升濃度為40克/升的tritonX100)。
C＝100克石棉纖維；D＝25克PTFE；E＝30克二氧化硅；實例34中的懸浮液還含有1.5克呫噸膠，而實例35的不含有。
在按照歐洲專利申請296,076的實例7的方法制備的單位體積陰極上按如下程序化的真空進(jìn)行懸浮液的過濾-以比大氣壓低5-10毫巴的真空度抽1分鐘；-再以50毫巴/分的速度增大真空度。
測量的流動時間，對實例34是40分鐘，實例35是5分鐘。
此結(jié)果說明，為了得到與工業(yè)化生產(chǎn)相容的按照本發(fā)明的隔膜制法，相對于每100重量份石棉纖維加入低于1.5重量份的呫噸膠是優(yōu)選的。
權(quán)利要求
1.一種隔膜，其特征在于，它包括沉淀在多孔材料上的-100重量份石棉纖維，-30～70重量份二氧化硅基衍生物，-20～60重量份含氟聚合物；其特征還在于其含氟聚合物與二氧化硅基衍生物的重量比為0.6-1.2，優(yōu)選為0.6-0.9，但例外的是由含有100干重量份石棉纖維、30干重量份二氧化硅基衍生物、25干重量份含氟聚合物及1.5干重量份增稠劑的懸浮液過濾得到的隔膜。
2.一種隔膜，其特征在于，它包括沉淀在多孔材料上的-100重量份石棉纖維，-30～70重量份二氧化硅基衍生物，-20～60重量份含氟聚合物；其特征還在于其含氟聚合物與二氧化硅基衍生物的重量比為0.6-1.2，優(yōu)選為0.6-0.9，以及它可由必要時還含有一種增稠劑的懸浮液沉淀而制得，每100干重量份石棉纖維相當(dāng)?shù)脑龀韯┖康陀?.5干重量份。
3.按照前述各權(quán)利要求中任一項的隔膜，其特征在于，它含有-100重量份石棉纖維，-30～60重量份二氧化硅基衍生物，-25～50重量份含氟聚合物。
4.按照前述各權(quán)利要求中任一項的隔膜，其特征在于，它由每100干重量份石棉纖維含0-1干重量份增稠劑的懸浮液沉淀而得到。
5.按照前述各權(quán)利要求中任一項的隔膜，其特征在于，它含有至少一種表面活性劑，含量為每100重量份石棉纖維含0.5-10，優(yōu)選為0.6-5重量份。
6.按照權(quán)利要求5的隔膜，其特征在于該表面活性劑為非離子型的。
7.按照前述各權(quán)利要求中任一項的隔膜，其特征在于，該多孔材料是一個構(gòu)成基本陰極的多孔金屬表面。
8.按照權(quán)利要求7的隔膜，其特征在于，該多孔材料是上面復(fù)蓋了一層陰極前體層的基本陰極。
9.按照權(quán)利要求1和2-8中任一項的隔膜的制法，其特征在于，它主要包括如下各步驟a)制備含有如下成份，必要時還含有一種增稠劑的水性懸浮液；-100干重量份石棉纖維，-30～60干重量份二氧化硅基衍生物，-20～60干重量份含氟聚合物。b)在程序化真空下，使所述懸浮液通過一多孔材料進(jìn)行過濾得到一沉淀層；c)除去得到的沉淀層中的液體介質(zhì)并進(jìn)行干燥；d)燒結(jié)該沉淀層；制備好的懸浮液具有特定的含氟聚合物與二氧化硅基衍生物重量比，使得在步驟c)之后制得的隔膜中含氟聚合物與二氧化硅衍生物的重量比為0.6-1.2，優(yōu)選為0.6-0.9，例外的是由含100干重量份石棉纖維、30干重量份二氧化硅衍生物、25干重量份含氟聚合物和1.5干重量份增稠劑的懸浮液沉淀所得到的隔膜。
10.按照權(quán)利要求2-8中任一項的隔膜的制法，其特征在于，它主要包括如下各步驟a)制備含有如下成份的水懸浮液-100干重量份石棉纖維，-30～60干重量份二氧化硅基衍生物，-20～60干重量份含氟聚合物。-0～最多1.5干重量份增稠劑；b)在程度化真空下將所述懸浮液通過一多孔材料進(jìn)行過濾，得到一沉淀層；c)除去如此形成的沉淀層中的液體介質(zhì)并進(jìn)行干燥；d)燒結(jié)該沉淀層；該制備好的懸浮液具有特定的含氟聚合物與二氧化硅基衍生物重量比，使得在步驟c)之后得到的隔膜中含氟聚合物與二氧化硅基衍生物的重量比為0.6-1.2，優(yōu)選為0.6-0.9。
11.按照權(quán)利要求9的制法，其特征在于，在步驟a)的水懸浮液中含有0～最多1.5干重量份的增稠劑。
12.按照權(quán)利要求9至11中任意一項的方法，其特征在于，在步驟a)的水懸浮液中含有-100干重量份石棉纖維，-30～50干重量份二氧化硅基衍生物，-30～40干重量份含氟聚合物。
13.按照權(quán)利要求9-12中任一項的方法，其特征在于，在步驟a)中的水懸浮液中含有0至1干重量份的增稠劑。
14.按照權(quán)利要求9-13中任一項的方法，其特征在于，該水懸浮液含有至少一種表面活性劑。
15.按照權(quán)利要求9-14中任一項的方法，其特征在于，所用的含氟聚合物是聚四氟乙烯。
16.按照權(quán)利要求9-15中之一項的方法，其特征在于，該多孔材料是開孔孔徑為1微米至5毫米的多孔金屬表面。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于，在按照步驟b)進(jìn)行沉淀之前沉淀出一個陰極前體層，這個層的沉淀方法是，在程序化的真空下，將至少其中一部分是導(dǎo)電體的纖維、呈顆粒狀的含氟聚合物基粘合劑及必要時加入的添加劑的水懸浮液通過一個金屬表面進(jìn)行過濾，然后從形成的沉淀層中除去液體介質(zhì)，必要時進(jìn)行干燥，并進(jìn)行燒結(jié)。
18.多孔隔膜的制備方法，其特征在于，實施按照權(quán)利要求9-17中一項的方法中的各步驟，然后實施使得能除去二氧化硅基衍生物的步驟e)。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其特征在于，用堿性介質(zhì)的腐蝕來除去二氧化硅基衍生物。
20.按權(quán)利要求1至8中的隔膜在堿金屬鹵化物水溶液電解槽中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微孔隔膜，其特征在于，它包括沉淀在多孔材料上的-100重量份石棉纖維，-30～70重量份二氧化硅基衍生物，-20～60重量份含氟聚合含氟聚合物；其特征還在于其含氟聚合物與二氧化硅基衍生物的重量比為0.6—1.2，優(yōu)選為0.6—0.9，但例外的是由含有100干重量份石棉纖維、30干重量份二氧化硅基衍生物、25干重量份含氟聚合物及1.5干重量份增稠劑的懸浮液過濾得到的隔膜。還公開了這種隔膜的制備方法及其在堿金屬鹵化物水溶液電解槽中的應(yīng)用。
文檔編號C25D13/04GK1106615SQ9419015
公開日1995年8月9日 申請日期1994年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月26日
發(fā)明者F·昆茲布格, J·C·瑪格恩 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司