專(zhuān)利名稱(chēng)：用于鹽酸電解的穩(wěn)定的石墨陰極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的石墨陰極的制備過(guò)程，以及這種陰極在鹽酸電解中的應(yīng)用。
工業(yè)鹽酸電解過(guò)程在《烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全》A6卷，第459頁(yè)(1986)中已有描述。該過(guò)程是在電解池中，在石墨電極之間放入一個(gè)纖維膜或者一個(gè)陽(yáng)離子交換膜。(Minz，Chemie，Anlagen，Verfahren)《化學(xué)設(shè)備操作方法》，1992，第77頁(yè))。向陰極電解質(zhì)加入特殊的鹽，例如Pt，Pd，Cu，Ni，Sb，Ag，Mo，Co等的鹽，可以降低電解池電壓。(DE-AS1，216，852，F(xiàn)R-A1，208，508，DD3，725)在實(shí)際操作中，向電解質(zhì)中加入鉑族的貴重金屬化合物，能降低電壓300到500mV.(Winnacker-Kuchler，《化學(xué)工藝》I，第280頁(yè)，(1969))。
但是，用這種方法獲得的電壓降低是不持久的，所以必須保持連續(xù)或分批地加入貴金屬鹽。
根據(jù)鹽酸電解池的傳統(tǒng)構(gòu)造，陰極電解質(zhì)與氫氣一起，陽(yáng)極電解質(zhì)與氯氣一起，從電解池頂部為此目的而設(shè)的管道中分出。然后，必須進(jìn)行氣體/鹽酸分離，再用氯化氫氣體飽和鹽酸后，回到電解池中循環(huán)使用。
可以以為，貴金屬或溶解的貴金屬也與電解質(zhì)/氣體混合物一起被帶出電解池，因?yàn)檫@些貴金屬分散在整個(gè)體系中。在有關(guān)鹽酸電解的文獻(xiàn)中沒(méi)有關(guān)于貴金屬回收的描述。從經(jīng)濟(jì)方面來(lái)考慮，貴金屬回收也是不合理的，因?yàn)橘F金屬作為沉積物，均勻地分布在所有與電解池相串聯(lián)的儀器裝置中。
在Gallone和Messner發(fā)表的一篇文章《電化學(xué)工藝》3，(1965)，第321到326頁(yè)中，提到貴金屬的損失可通過(guò)用80％Pt/20％Ir的合金處理石墨電極的表面來(lái)防止。這種合金以12.4g/m2的數(shù)量沉積在石墨上。這種辦法Gallone和Messner自己也認(rèn)為只是“小小的改進(jìn)”。文中沒(méi)有提到鍍的方式，也沒(méi)有說(shuō)明是在放置電極前鍍上還是和傳統(tǒng)操作一樣，在電解時(shí)就地加入貴金屬鹽。
在DD-3725中有關(guān)于噴鍍、金屬以蒸氣狀態(tài)沉積到石墨上來(lái)降低電解池電壓的描述。這種方法鍍過(guò)的石墨耐久性很有限，這是由于金屬晶體的粘附不夠好，易從石墨表面上分離下來(lái)。
EP-A 205631描述了一個(gè)用作電解陰極的石墨體的鍍的過(guò)程，方法是用鉑鹽和另一種金屬鹽在醇中的溶液浸漬石墨體的表面，然后加熱到250到600℃。乙醇、丙醇、丁醇是優(yōu)選的醇。加熱處理中需使整個(gè)石墨體被加熱到上述溫度。在加熱時(shí)醇部分蒸發(fā)不再用于反應(yīng)。為了減少醇的氧化產(chǎn)物，必須把一個(gè)廢氣裝置與加熱石墨體的爐子相串聯(lián)。
因此提供一個(gè)好的制備電極的方法，特別是用于鹽酸電解的電極的方法是合乎需要的，這個(gè)方法生產(chǎn)的電極需要穩(wěn)定的、耐腐蝕、耐摩擦、低的超電壓，簡(jiǎn)單而且價(jià)廉。
這個(gè)目標(biāo)能通過(guò)本發(fā)明的工藝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供了一種制備電解所用石墨陰極的工藝過(guò)程，特別是用于鹽酸電解，在這個(gè)過(guò)程中，有2到4個(gè)碳原子的單羥基醇或多元醇或二者混合物中，在石墨體用作陰極前，將合銥鹽或銠鹽或二者之一與另一些鉑族金屬鹽(包括鉑、鈀、鋨、釕)的混合物的溶液，引入石墨體的孔穴中。然后任選用2到4個(gè)碳原子的一元醇或多元醇或二者的混合物清洗石墨，接著加熱，隨后冷卻。用無(wú)遮蓋氣體火焰加熱浸漬后的石墨體，使?jié)B入上述溶液約1mm深的石墨表面，加熱至200到450℃約2到10分鐘，最好4到6分鐘，氣體火焰僅從上垂直向下作用于浸漬后的石墨體，這時(shí)整個(gè)石墨體都位于氣體火焰的下方。
一個(gè)較好的工藝過(guò)程包括在1，2-乙二醇或甘油中向石墨體的孔穴中引入上述鹽或鹽的混合物，并任選用1，2-乙二醇或甘油清洗石墨體。
在用無(wú)遮蓋氣體火焰加熱并冷卻后，再用純的2到4個(gè)碳原子的一元醇或多元醇處理石墨體，然后再用氣體火焰加熱，然后冷卻。
無(wú)遮蓋氣體火焰也用于除去，例如氧化在石墨上存在著的過(guò)量的多元醇。
如果在比上述時(shí)間、溫度、滲透深度范圍低的條件下操作，通常不能達(dá)到預(yù)期效果。如果超過(guò)這些值，則通常是無(wú)用的，甚至可能得到更壞的結(jié)果。
上面提到的貴金屬或合金的數(shù)量最好為每1m2設(shè)計(jì)面積5到20g。
本發(fā)明中所制備的石墨陰極最好與隔膜或離子交換膜一起用于電解鹽酸的電解池中。
本發(fā)明中所制備的石墨陰極特別優(yōu)選用于鹽酸電解，在電解中止期間維持電流的最小值為0.1到1.5mA/cm2，最好維持電流為0.5到0.75mA/cm2。
起始原料是市場(chǎng)上可以買(mǎi)到的石墨陰極，這種石墨陰極由特別的電極石墨組成(用于工業(yè)電解過(guò)程的石墨)，例如AC規(guī)格石墨，COVA/CONRADTY，紐倫堡；或ES和EH規(guī)格石墨，SIGRI，Meitingen.這種石墨原料通常有固有的孔隙率(總孔隙體積)12到18％，比電阻7.5到12.5Ωmm2/m和表觀(guān)密度(整體密度)1.7到1.77g/cm2。電極石墨是通過(guò)眾所周知的石油化學(xué)的、制陶的和精制等步驟生產(chǎn)的，這樣產(chǎn)生了特定原料的多孔表面結(jié)構(gòu)。
與以前工藝相比，本發(fā)明所制備的石墨陰極有高的耐蝕性和很長(zhǎng)的使用壽命，且在整個(gè)使用過(guò)程中始終保持降電壓的功效。另外，本發(fā)明中的工藝過(guò)程節(jié)能，易于操作，且并不需要一個(gè)廢氣處理裝置與之相連。
以前工藝中的原位鍍法以及在中性介質(zhì)中的電解預(yù)鍍會(huì)導(dǎo)致貴金屬在石墨外表面上的電結(jié)晶，其中，這些晶體結(jié)塊不以任何物理的或化學(xué)的鍵與石墨結(jié)合，只是松松地沉積上去，因此很容易脫落。另外，在原位鍍法中，貴金屬沉積在石墨表面優(yōu)選的位點(diǎn)上，因此得不到想要的貴金屬的均勻分布。以前工藝中的噴鍍，例如用等離子體燃燒器，導(dǎo)致有大量孔隙的石墨表面很多被覆蓋，所以生產(chǎn)出來(lái)的陰極表面積小，且金屬鍍層易于剝落。
在本發(fā)明的工藝過(guò)程中，在生產(chǎn)出來(lái)的石墨陰極中，金屬不是沉積于石墨體的表面，而是金屬牢牢地固定在(密封在)石墨的孔隙里。
除此以外，本工藝過(guò)程整個(gè)加熱時(shí)間只需2到10分鐘，最好4到6分鐘，而且產(chǎn)生的廢氣只有二氧化碳和水蒸汽。如果考慮一個(gè)帶有石墨電極的工業(yè)電解槽的尺寸，例如1.50×0.35×0.07m，一個(gè)電解槽由一百多個(gè)這種電極構(gòu)成，那么本發(fā)明所帶來(lái)的能源節(jié)約是顯而易見(jiàn)的。
參考文后附圖可對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述

圖1進(jìn)行本方法的儀器透視圖；圖2圖1結(jié)構(gòu)中一部分的放大圖；圖3已知的電解鹽酸的電解池的流程圖；現(xiàn)在要更具體提到這些圖。圖1所示為用于本發(fā)明的工藝過(guò)程的設(shè)備。帶有縱向狹縫12的浸泡過(guò)和石墨電極板置于工作臺(tái)上。氣體燃燒器裝于石墨板11上，并通過(guò)管道15通有可燃性氣體(例如丙烷/丁烷混合物)。控制和安全設(shè)備裝于罩子16中?？梢哉{(diào)節(jié)氣體壓力和氣體燃燒器與石墨極的距離，使氣體火焰17能覆蓋整個(gè)石墨表面。
燃燒器最好用那些通常在蓋屋頂行業(yè)中鋪設(shè)瀝青板時(shí)所用的燃燒器。
石墨極在氣體燃燒器點(diǎn)燃前置于氣體燃燒器下面。
通過(guò)以下實(shí)例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明。實(shí)例1(對(duì)照例)如圖3所示用一個(gè)帶有隔膜的電解池電解鹽酸，所用未鍍過(guò)石墨電極表面積為110×73mm，50mm厚，并且兩個(gè)電極室的內(nèi)部強(qiáng)制循環(huán)都為0.1l/h。21為電解池的聚丙烯外箱。陰極22和陽(yáng)極23被封入帶有導(dǎo)電螺栓24的外罩中，電解池的兩部分通過(guò)一個(gè)隔膜(或陽(yáng)離子交換膜)25隔開(kāi)。電解質(zhì)通過(guò)泵27在電解池兩部分里循環(huán)流動(dòng)，通過(guò)流速計(jì)33來(lái)改變流速。通過(guò)泵29向環(huán)流中補(bǔ)充30％濃度的鹽酸。氣體30、31和廢電解液33經(jīng)過(guò)氣/液分離器離開(kāi)電解池。用于個(gè)電源設(shè)備把電流密度設(shè)定為3KA/m2。通過(guò)兩個(gè)石墨探針(圖上未顯示)來(lái)測(cè)量可調(diào)的電解池電壓，這兩個(gè)探針位于電極前緣，與電源絕緣。
在工作5天以后，電解池電壓是2.10伏。加入合0.3mg Pt和0.6mgPd的金屬鹽水溶液后，電壓降低了0.4伏。電壓保持這個(gè)水平約100天，然后又緩慢升至處理前的電壓值。把電解質(zhì)流量增至35l/h，導(dǎo)致加入溶液后電壓的升高加快，在1到2天內(nèi)回到處理前的電壓值。這樣平均電壓為大約1.90伏。(開(kāi)始2.10伏，降至1.70伏，回到2.10伏)實(shí)例2(依據(jù)本發(fā)明)將0.236g IrCl4·H2O(Ir含量約為50.9％)溶于1.0ml 1，2-乙二醇中，用刷子將此溶液均勻地涂在帶有凹槽(如圖1)外部大小為(110×73)mm2的石墨極上。隔5分鐘后(這個(gè)時(shí)間是為了使該溶液滲透入石墨的孔穴中)，用火焰覆蓋了整個(gè)表面，加熱溶液浸漬后的石墨表面(后來(lái)在電解中是陰極的表面)約6分鐘，在幾秒鐘內(nèi)即達(dá)到起始溫度180℃，6分鐘后達(dá)到450℃，在點(diǎn)燃火焰前已將石墨板置于燃燒器下面。冷卻后，再用1ml純1，2-乙二醇均勻地涂于石墨板上，再重復(fù)以上所述的加熱程度。把石墨板裝入電解池中。在電解質(zhì)流速為35l/h下，達(dá)到的電解池電壓為1.55伏，電壓在幾個(gè)月內(nèi)保持不變。電解過(guò)程中腐蝕率為1μgIr/每升電解質(zhì)。在無(wú)電流狀態(tài)下為400μgIr/每升電解質(zhì)。實(shí)例3(依據(jù)本發(fā)明)將0.118g IrCl4·H2O和0.150g H2PtCl6·6H2O溶于1.0ml 1，2-乙二醇中，并將此溶液均勻地涂在石墨板(110×73)mm2上。接下來(lái)的操作處理過(guò)程同實(shí)例2。
石墨板作為陰極裝入帶有隔膜的HCl電解池中(如圖3)。在電解質(zhì)流速為0.1到35 l/h時(shí)，電解池電壓達(dá)到1.45伏，電壓在幾個(gè)月保持不變。電解過(guò)程中腐蝕率為1μgPt～2μgIr/每升電解質(zhì)。無(wú)電流狀態(tài)下為18,000μgPt～20,000μgIr每升電解質(zhì)。實(shí)例4(依據(jù)本發(fā)明)將0.31克RhCl3·HO(Rh含量約為0.12g)溶于1.0ml 1，2-乙二醇中，用刷子將該溶液涂于石墨板上后，Rh金屬如實(shí)例2中所述密封入石墨孔穴中。這塊石墨板用作陰極，能產(chǎn)生1.67伏電解池電壓保持10天不變。實(shí)例5(依據(jù)本發(fā)明)將0.236gIrCl4·H2O溶于2ml 1，2，3-丙三醇中，并將該溶液均勻涂在石墨板上。如實(shí)例2所述加熱，設(shè)定電解池電壓為1.6伏，腐蝕率與實(shí)例2中相同。
實(shí)例6(依據(jù)本發(fā)明)在兩個(gè)電解池中，分別用實(shí)例2和實(shí)例3中所用的陰極，電解池未工作時(shí)得到陰極表面0.63mA/cm2的剩余電流，相應(yīng)于1.1到1.2伏的剩余電勢(shì)。電解池中的腐蝕率為鍍Ir的陰極2μgIr/l，鍍Pt的陰極6μgIr/l～3μgPt/l。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，以上說(shuō)明和實(shí)例只是說(shuō)明性的，本發(fā)明并不局限于此。本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)考慮其它實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.適用于在電解過(guò)程中作為陰極的石墨體的制備方法，包括如下步驟(a)將石墨體在至少一種含2到4個(gè)碳原子的多元醇中，與銥鹽和銠鹽中的至少一種溶液接觸足夠時(shí)間，使溶液滲入石墨體表面至少1mm深；(b)加熱該石墨體，隨后冷卻，對(duì)加熱的改進(jìn)，包括用置于石墨表面上方的無(wú)遮蓋氣體火焰將滲入了上述溶液的石墨體加熱至200到450℃，加熱時(shí)間2到10分鐘。
2.權(quán)利要求1的工藝過(guò)程，其中銥鹽或銠鹽溶液中另外還包括至少一種選自鉑、鈀、鋨、釕的金屬鹽。
3.權(quán)利要求1的工藝過(guò)程，其中多元醇包括1，2-乙二醇或甘油。
4.權(quán)利要求1的工藝過(guò)程，其中石墨體冷卻后，與至少一種2到4個(gè)碳原子的多元醇接觸，再用無(wú)遮蓋氣體火焰加熱，然后冷卻。
5.權(quán)利要求1的工藝過(guò)程，其中在(a)和(b)之間用至少一種2到4個(gè)碳原子的多元醇清洗石墨體。
6.權(quán)利要求2的工藝過(guò)程，其中在(a)和(b)之間用至少一種2到4個(gè)碳原子的多元醇洗滌石墨體，石墨體冷卻后，與至少一種2到4個(gè)碳原子的多元醇接觸，然后再用無(wú)遮蓋氣體火焰加熱，接著冷卻，多元醇包括1，2-乙二醇或甘油。
7.通過(guò)權(quán)利要求1的工藝過(guò)程生產(chǎn)的石墨體。
8.通過(guò)權(quán)利要求6的工藝過(guò)程生產(chǎn)的石墨體。
9.在帶有石墨陰極的電解池中電解鹽酸中，改進(jìn)包括將權(quán)利要求5中的石墨體用作陰極。
10.權(quán)利要求8的工藝過(guò)程，其中該電解池中的電解需周期性中斷，而在中斷期間，要保持電解池中最小電流為0.1到1.5mA/cm2。
11.權(quán)利要求10的工藝過(guò)程，其中電流保持大約為0.5至0.75mA/cm2。
全文摘要
制備適用于電解過(guò)程中陰極的石墨體的方法，包括以下步驟a)將石墨體在至少一種2到4個(gè)碳原子的多元醇中與銥鹽和銠鹽溶液中的至少一種充分接觸，使溶液能滲入石墨體的表面至少1mm深。b)石墨體的加熱，隨后冷卻。方法的改進(jìn)包括用溶液滲入石墨體內(nèi)來(lái)影響加熱，用置于石墨表面上方的無(wú)遮蓋氣體火焰將石墨體加熱到200到450℃約2到10分鐘。
文檔編號(hào)C25B11/03GK1118020SQ9510549
公開(kāi)日1996年3月6日 申請(qǐng)日期1995年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月20日
發(fā)明者H·克洛茲, H·D·平特 申請(qǐng)人:拜爾公司