專利名稱：直接電化學(xué)氣相合成碳酰氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將氯化氫電化學(xué)轉(zhuǎn)化為碳酰氯的方法。根據(jù)迄今以來的常規(guī)方法，碳酰氯是由游離氯催化生成的。氯一般是由NaCl電解生產(chǎn)得到的，其中將例如由異氰酸鹽的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的HCl氣進(jìn)一步處理為氫氯酸，或者氯是由電解氫氯酸水溶液回收得到的再循環(huán)氯。
US5411641中描述了一種生產(chǎn)氯的電化學(xué)方法，其中在電化學(xué)槽中用干法直接氧化HCl生成氯并且產(chǎn)生質(zhì)子。甚至在伴隨氫的制備中在陰極側(cè)使用含水電解液時(shí)，該方法也可在與常規(guī)電解氫氯酸水溶液相比明顯更為優(yōu)越的操作電壓下進(jìn)行。
本發(fā)明的目的是以氯化氫氣體為原料用電化學(xué)方法直接生產(chǎn)碳酰氯。
本發(fā)明為達(dá)到上述目的是將HCl氣和干CO氣作為離析物提供給裝配有導(dǎo)質(zhì)子膜的電化學(xué)槽的陽極，并且由陽極氧化HCl氣所生成的氯自由基直接與CO氣反應(yīng)生成碳酰氯，而同時(shí)產(chǎn)生的質(zhì)子通過該膜遷移至陰極并且在用含水HCl生產(chǎn)的情況時(shí)，質(zhì)子被還原為氫，或當(dāng)有氧存在時(shí)被還原為水。
在該工藝中，根據(jù)下列反應(yīng)式，一般地氯自由基與CO氣在陽極發(fā)生陽極氧化以生成碳酰氯該反應(yīng)優(yōu)選以下述方式進(jìn)行，即除了電化學(xué)陽極氧化外，在活性擴(kuò)散型陽極含碳的載體材料中發(fā)生氯分子與CO氣生成碳酰氯的放熱催化反應(yīng)，反應(yīng)式如下由于在該反應(yīng)中生成碳酰氯自由基，從而可以使陽極過電位降低0.2-0.6V。
該方法可以便利地以如下方式進(jìn)行，即為了減少電化學(xué)槽的操作電壓，使氧氣在陰極(3)還原并且與通過隔膜擴(kuò)散過來的質(zhì)子相互反應(yīng)生成水而被消耗。
然而，另一方面該方法也可以用下述方法進(jìn)行，即陰極(3)在氫氯酸水溶液中操作，其中生成作為副產(chǎn)物的氫氣。
為了形成其質(zhì)子傳導(dǎo)性，另外還需用濕氧氣濕潤該隔膜，濕氧氣是與離析氣一起提供給陰極的。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，陰極和陽極的電化學(xué)反應(yīng)在2巴-6巴的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明方法的進(jìn)一步發(fā)展在于，在回收裝置中冷卻和液化在操作壓力下由陽極側(cè)抽出的碳酰氯氣流并且在回收裝置的第二面使該液化的碳酰氯減壓和氣化，其中產(chǎn)生液化所需的冷凍能力并且同時(shí)去除在第一面的液化碳酰氯中所存在的任何HCl和CO離析氣。而后可將任何此種離析氣返回到電化學(xué)槽中。
該電化學(xué)槽在一個封閉體系中進(jìn)行操作是有利的，該體系還包括回收裝置，操作壓力為2巴-10巴，優(yōu)選為在2巴-6巴的壓力下進(jìn)行，用此種方法可以使封閉體系和電化學(xué)槽之間的壓差實(shí)質(zhì)上為零，這樣即使使用較高的壓力，電化學(xué)槽也可在幾乎沒有壓力的條件下操作。
與常規(guī)碳酰氯生產(chǎn)工藝相比，可以獲得下述優(yōu)點(diǎn)-加入適量的CO可以使干氯化氫以氣相直接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成碳酰氯。
-如果適當(dāng)調(diào)節(jié)離析氣混合物的組成，可以將產(chǎn)物氣體中的游離氯的含量減少至可忽略的低量值。然而，即使仍然含有少量的HCl和CO，該產(chǎn)物氣也可直接用于特定的化學(xué)過程中，例如異氰酸鹽或聚碳酸酯的生產(chǎn)，在此種情況中這些余量的氣體在通過該過程時(shí)呈惰性，而后與由異氰酸鹽或聚碳酸酯形成過程中釋放出來的HCl氣流相結(jié)合，該HCl氣流可以作為電化學(xué)碳酰氯生產(chǎn)中的離析氣而重新輸入。任何未反應(yīng)的殘余碳酰氯不破壞該電化學(xué)反應(yīng)。如果濃度適當(dāng)，它們至多起到氣體擴(kuò)散型陽極的擴(kuò)散阻擋物的作用。
-由于與常規(guī)碳酰氯生產(chǎn)中所需的大量連續(xù)生產(chǎn)步驟相比，該電解設(shè)備的設(shè)計(jì)較為簡單，從而使廠房和設(shè)備的成本顯著減少(較低的投資成本)。
-在常規(guī)碳酰氯生產(chǎn)中，即使使用含水的氫氯酸進(jìn)行電解，100kg的氯所需能量也為約180kWh/，由于需要大量的泵或壓縮機(jī)并且由于需要冷凍劑(外來冷卻)而使許多生產(chǎn)步驟能耗非常高?？紤]到這些，根據(jù)本發(fā)明的方法具有相當(dāng)合適的操作成本。
-從純熱力學(xué)觀點(diǎn)看，HCl氣與氧的電化學(xué)反應(yīng)在低至約0.18V的電壓下是放熱反應(yīng)。然而，實(shí)用時(shí)，300-400mV的氧過電位以及離子交換膜的電阻降低了能量平衡。
-由于其放熱特性，在電化學(xué)過程中所直接含有的CO和COCl自由基對于電解電位具有積極影響。電位可以減少約200-600mV。
以下的附圖和實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明。


圖1為直接電化學(xué)生產(chǎn)碳酰氯的電解槽結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為使用碳酰氯回收裝置的耐壓系統(tǒng)中的碳酰氯電解單元的基本結(jié)構(gòu)。
將首先描述在陰極和陽極處發(fā)生的該電化學(xué)過程的一般反應(yīng)機(jī)理。
1.陰極過程在陰極，輸入的氧氣在設(shè)置于兩個電極之間的導(dǎo)質(zhì)子膜的界面處發(fā)生催化氧還原(催化劑為例如Pt、Ir或Pd)。用與PEM燃料電池相似的方法，將氧或輸入的含有氧的氣體混合物(原料氣)用水濕潤達(dá)到其飽和點(diǎn)。該反應(yīng)根據(jù)下列反應(yīng)式進(jìn)行(1)當(dāng)考慮到反應(yīng)式(1)中形成的水時(shí)，用預(yù)濕潤原料氣的方法調(diào)節(jié)導(dǎo)質(zhì)子膜的水平衡。
2.電解質(zhì)用與PEM燃料電池相似的方法，將在離子遷移通道中具有質(zhì)子化磺酸根的含氟聚合物制得的單層導(dǎo)質(zhì)子膜用作陰極和陽極之間的固體電解質(zhì)。如上所述，通過濕潤該陰極側(cè)可改善質(zhì)子傳導(dǎo)性。
3.陽極過程基本過程包括直接氧化干HC1氣以得到氯和質(zhì)子，并將其輸入作為電解質(zhì)的隔膜中，根據(jù)下述反應(yīng)在陽極和導(dǎo)質(zhì)子膜之間的界面處發(fā)生催化氧化(催化劑為Pt、Ir、Rh或Pd)。在沒有其它反應(yīng)物存在時(shí)，直接氧化HCl產(chǎn)生干氯，干氯立即與同時(shí)供入的干CO氣反應(yīng)?？纱嬖趦蓚€反應(yīng)路徑，且均為放熱反應(yīng)3.1對HCl直接氧化的直接影響CO與在陽極上生成的氯自由基反應(yīng)生成COCl自由基，該COCl自由基又與另一氯自由基反應(yīng)生成COCl2，并且由電催化區(qū)擴(kuò)散出來。在該情況下，陽極反應(yīng)機(jī)理如下因此在反應(yīng)的兩個步驟中，氯化氫的氧化過程直接或間接地受到CO的影響。反應(yīng)步驟中所釋放的熱至少部分地轉(zhuǎn)化為直接電化氧化HCl的活化能的減少量，結(jié)果是降低了槽壓。
3.2間接過程任何沒有與CO或COCl自由基反應(yīng)的氯自由基重新結(jié)合得到Cl2。與電極結(jié)合使用的電化學(xué)活性催化劑的常規(guī)載體材料為Vulcan或乙炔黑形式的碳，其中電解釋放的產(chǎn)物氣Cl2和COCl2穿過該微孔載體層。此處的載體層被作為活性炭表面，在約80℃的常規(guī)槽溫下，該層不能催化電化學(xué)反應(yīng)，而是催化放熱反應(yīng)，(5)此后獲得具有如下組成的干陽極產(chǎn)物氣體COCl2+未反應(yīng)的HCl氣+未反應(yīng)的CO+可能為痕量的Cl2。
進(jìn)行上述反應(yīng)所用的電化學(xué)槽的描述如下。
根據(jù)圖1的電化學(xué)槽1基本上是由氣體擴(kuò)散型陽極2、氣體擴(kuò)散型陰極3和設(shè)置于電極之間并作為電解質(zhì)的導(dǎo)質(zhì)子膜4所組成的。此種膜電解質(zhì)可作為電化學(xué)燃料電池的膜電解質(zhì)商購到。陽極2由多孔、催化活性的活性炭基片5組成，該基片的內(nèi)表面與隔膜3相連而其外表面與導(dǎo)電氣體分流器6相連，并且該導(dǎo)電氣體分流器6與陽極電流分配器7相連。陰極3與陽極的結(jié)構(gòu)相似，它由催化活性炭基片8、導(dǎo)電氣體分流器9和電流分配器10構(gòu)成。鉑、銥、銠和鈀作為主要催化材料。此種氣體擴(kuò)散型陽極和陰極也可商購到(例如由GDE氣體擴(kuò)散型電極公司(Frankfurt am Main)出售的ELAT型電極)。
陽極2設(shè)置于陽極氣室11中，而陰極3設(shè)置于陰極氣室12中。除了進(jìn)出口外，兩個氣室11和12是密封的。將HCl和CO的干離析氣混合物通過進(jìn)料口13輸入陽極氣室11中并且將氧和飽和水蒸氣通過進(jìn)料口14輸入陰極氣室12中。陰極還原反應(yīng)中產(chǎn)生的水蒸氣與離析氣流一起確保隔膜4的充分濕潤，從而使其不至于干燥。過量的水蒸氣與未反應(yīng)的氧一起通過出口16排出。
根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理在氣體擴(kuò)散型陽極產(chǎn)生碳酰氯(COCl2)，其中碳酰氯通過產(chǎn)物口15被排出。在陽極和陰極進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)是在40-80℃溫度下，槽壓為0.8-1.2V并且電流密度約3kA/m2的條件下進(jìn)行的。然而，該過程也可在更高電流密度下進(jìn)行。該離析氣是根據(jù)上述反應(yīng)式以化學(xué)計(jì)量比加入的。然而，為了抑制游離氯的形成，提供給陽極的CO氣也可以超化學(xué)計(jì)量的量加入。
在圖2所示的進(jìn)一步發(fā)展的電解槽中，許多具有與圖1相似結(jié)構(gòu)的電化學(xué)槽1被連接成串聯(lián)或并聯(lián)形式并安置在殼體18內(nèi)作為雙極電槽組17。
密閉的壓力室19構(gòu)成氣密、耐壓的封閉體系(設(shè)計(jì)最大壓力為10巴)，其中相對于實(shí)際操作壓力的壓差實(shí)際上為零。干離析氣混合物HCl+CO通過離析氣管線20和壓縮機(jī)21提供給陽極。通過離析氣管線22和壓縮機(jī)23向陰極提供O2+H2O作為離析氣。用壓縮機(jī)21和23可以將離析氣混合物壓縮至具有高達(dá)約6巴的壓力。
設(shè)置于電槽組17出口的產(chǎn)物管線24與碳酰氯回收裝置25相連，在回收裝置中，在電槽組17中所生成的碳酰氯通過熱交換管組26的冷凝作用而發(fā)生液化。液態(tài)碳酰氯通過管線27流入儲存容器28中。液化所需的冷凍能力是在回收裝置25中將從儲存容器28中輸出來的液態(tài)碳酰氯減壓而產(chǎn)生的。在末端，熱交換管26通過上升管線29與儲存容器28相連。恰好在回收裝置25之前，液態(tài)碳酰氯流經(jīng)上升管線29內(nèi)的膨脹閥31。由于減壓作用液態(tài)碳酰氯發(fā)生氣化。在此情況下，碳酰氯作為冷凍劑以使基本上由碳酰氯組成的產(chǎn)物氣體凝結(jié)。任何存在于產(chǎn)物氣體中的未反應(yīng)的HCl和CO離析氣由冷凝作用和再氣化所去除。得到的純氣態(tài)碳酰氯經(jīng)由輸出管線32被排出。減壓作用將電槽組17中主要的超壓離析氣減至約為標(biāo)準(zhǔn)壓力或后續(xù)反應(yīng)所需的低初始壓力，因此穿過電解槽的輸出管線32上無需設(shè)置耐壓設(shè)備。由HCl和CO組成并在回收裝置25的頂部濃縮的殘余氣體通過返回管線33再循環(huán)至陽極入口。電槽組17陰極側(cè)的出口與廢氣管線34相連以排出過量的氧和水蒸氣。壓力室19通過加壓口35用惰氣(例如氮?dú)?加壓，并且保持與壓縮機(jī)21和23產(chǎn)生的初始離析氣壓力基本相同的壓力。另外電化學(xué)槽必須具有耐壓設(shè)計(jì)。該裝置同時(shí)向反應(yīng)設(shè)備提供了惰性氣氛，該反應(yīng)設(shè)備可以用簡單的方法監(jiān)控離析氣或產(chǎn)物氣的泄漏。
權(quán)利要求
1.一種將氯化氫電化學(xué)轉(zhuǎn)化為碳酰氯的方法，其特征在于，將作為離析物的干HCl和干CO提供給設(shè)置有導(dǎo)質(zhì)子膜(4)的電化學(xué)槽(1)的陽極(2)，并且由HCl氣陽極氧化所生成的氯自由基直接與CO氣反應(yīng)生成碳酰氯，而同時(shí)產(chǎn)生的質(zhì)子通過隔膜(4)遷移至陰極(3)并在陰極還原為氫氣，或當(dāng)有氧存在時(shí)還原為水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，根據(jù)下述反應(yīng)式所述氯自由基與CO氣在陽極(2)發(fā)生陽極氧化生成碳酰氯
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的方法，其特征在于，除了電化學(xué)陽極氧化外，在活性擴(kuò)散型陽極含碳的載體材料中發(fā)生氯分子與CO氣生成碳酰氯的放熱催化反應(yīng)，反應(yīng)式為。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于，陽極過電位由于氯自由基與CO或COCl的反應(yīng)而減少200-600mV。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于，為了減少電化學(xué)槽的操作電壓，使氧氣在陰極(3)還原并且與通過隔膜擴(kuò)散過來的質(zhì)子相互反應(yīng)生成水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于，陰極(3)在氫氯酸水溶液中操作并且生成作為副產(chǎn)物的氫氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于，為了調(diào)整導(dǎo)電性，通過向陰極(3)提供濕氧氣使隔膜(4)發(fā)生附加濕潤。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的方法，其特征在于，在陰極(3)和陽極(2)上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)在壓力為2巴-10巴下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其特征在于，將由陽極側(cè)排出的碳酰氯氣流在回收裝置(25)中在壓力下冷卻和液化，并且將該液化碳酰氯在回收裝置(25)中減壓和氣化，其中產(chǎn)生液化所需的冷凍能力并且同時(shí)去除任何存在于碳酰氯中的HCl和CO離析氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求8-9的方法，其特征在于，該電化學(xué)槽在密閉體系(19)中操作，該密閉體系還包括回收裝置(25)，該操作在2巴-10巴，優(yōu)選為2巴-6巴的壓力下進(jìn)行，從而與其中發(fā)生反應(yīng)的元件相比僅有少量壓差。
全文摘要
具有導(dǎo)質(zhì)子膜4的電化學(xué)槽1用于直接電化學(xué)氣相合成碳酰氯的工藝中。向電化學(xué)槽1的陽極2提供作為離析物的干HC1氣和干CO氣。陽極氧化HC1氣所生成的氯自由基直接與CO氣反應(yīng)生成碳酰氯,而同時(shí)產(chǎn)生的質(zhì)子通過隔膜4遷移至陰極3并在此還原為氫氣,或當(dāng)有氧存在時(shí)還原為水。
文檔編號C25B1/26GK1202937SQ96198495
公開日1998年12月23日 申請日期1996年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月23日
發(fā)明者F·格斯特曼, J·多貝斯, H·N·林德弗萊施 申請人:拜爾公司